CCS Chemistry|李永舫＆李骁骏：不对称自组装分子作为空穴传输层使基于PM6: Y6的二…

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近日，中国科学院化学研究所李永舫团队在自组装分子(SAMs)MeO-4PACz的基础上，用氟原子逐步替换其甲氧基，设计并合成了新型的不对称自组装分子MeOF-4PACz，并用MeOF-4PACz和对称自组装分子F-4PACz作为有机太阳电池的空穴传输层来修饰氧化铟锡电极(ITO)。不对称氟原子的引入增强了分子偶极矩，从而有利于降低ITO/SAMs电极的功函数(WF)。同时适度增强的分子间相互作用有效改善了SAMs在ITO表面的排列。MeOF-4PACz修饰的ITO获得了更合适的功函兼容性和更好的表面均匀性。因此，使得以MeOF-4PACz作为空穴传输层、基于PM6:Y6体系的二元有机太阳电池的光电转换效率(PCE)大幅提高至19.14%，这也是目前基于PM6:Y6体系的最高效率。

背景介绍：

PEDOT:PSS及其衍生物通常被用来作为有机太阳电池(OSCs)的空穴传输层(HTL)。然而，PEDOT:PSS的高酸度、吸湿性和近红外吸收限制了器件的性能和稳定性。因此，迫切需要寻找更好的空穴传输层材料来替代PEDOT:PSS。最近，类似于2PACz的自组装单层(SAMs)已被成功地应用于大部分钙钛矿太阳电池以及部分有机太阳电池中。然而，由于SAMs的分散性，其在ITO电极上很难形成均匀平整的单分子层，而粗糙的HTLs将导致电极与有机层之间的欧姆接触不良，从而使界面中存在大量缺陷，这是SAM在OSCs中是否能被广泛应用的主要障碍。因此，设计能够在ITO电极上形成致密均匀SAM材料，以减少与有机层的接触缺陷，抑制非辐射复合非常重要。

本文亮点：

近期，李永舫团队在自组装分子MeO-4PACz的基础上，用氟原子替换其甲氧基，设计并合成了新型的对称自组装分子F-4PACz和不对称自组装分子MeOF-4PACz (图1a)，并利用UV-Vis测量了修饰在ITO电极上的SAM膜（ITO/SAMs）的吸收光谱(图1b)。同时为了研究不同取代基对SAMs电子性质的影响，采用密度泛函理论(DFT)进行了计算。表面静电势(ESP)(图1c)表明了不同的取代基明显改变了中心核咔唑的电势分布。从MeO-4PACz到MeOF-4PAC再到F-4PACz偶极矩逐渐增加(图1d)。一般认为，偶极矩越大,分子间相互作用越强，从而有利于形成更致密的薄膜。单晶结果所示(图1e)，从MeO-4Cz到MeOF-4Cz再到F-4Cz，分子均呈现鱼骨状交错排列，其中氢键和卤键是该体系中主要的非共价相互作用形式。在这些分子中MeOF-4Cz具有最紧凑的堆积模式和更短的非共价相互作用距离。而且由氢键和卤素键引起的适当的分子间错位有助于填补分子排列留下的空白。这使得MeOF-4Cz可能在成膜过程中形成更为致密的薄膜。

图1. MeO-4PACz、MeOF-4PACz和F-4PACz的分子性质

根据单晶数据，利用密度泛函理论(DFT)计算模拟了这三种SAMs在ITO表面的排列(图2a)。其中，MeOF-4PACz具有最小的堆积距离方差0.19 Å，表明其在ITO上的分布最为均匀。原子力显微镜(AFM)研究了ITO和ITO/SAMs的电极表面形貌，图2b表明经SAMs修饰后，ITO表面粗糙度有一定程度的降低。利用光诱导力显微镜(PiFM)，更深入直观地研究这些SAMs在ITO上的排列差异。如图2c所示，从MeO-4PACz到MeOF-4PACz再到F-4PACz，PiFM最高信号峰的峰值逐渐增大，这可能与这些SAMs的偶极矩和分子间相互作用力增强有关，越高的峰值数据表明ITO上SAM的量越大。与F-4PACz和MeO-4PACz相比，MeOF-4PACz电位分布范围最窄，峰值电位值较低，且服从正态分布，表明其在ITO上的分布最为均匀，这也与模拟结果一致。而F-4PACz宽且最高的峰值数据，表明该材料可能形成了多层结构。

图2. MeO-4PACz、MeOF-4PACz和F-4PACz的排列模式

功函兼容性也是影响OSCs性能的决定性因素。开尔文探针力显微镜(KPFM)测定了SAMs修饰前后ITO电极的WF(图3a)。ITO/SAMs的WF明显深于裸露的ITO (4.7 eV)，其值分别为ITO/MeO-4PACz的4.73 eV、ITO/MeOF-4PACz的5.12 eV和ITO/F-4PACz的5.34 eV。紫外光电子能谱(UPS)(图3b)也证实了KPFM所揭示的功函趋势，测得ITO/MeO-4PACz、ITO/MeOF-4PACz和ITO/F-4PACz的ITO/SAM电极功函分别为4.92、5.27和5.49 eV。ITO电极功函数的加深有利于促进其与给体HOMO能级的匹配，这将更有利于空穴的提取。

图3. ITO/HTLs的功函数和通过纯空穴器件的暗电流

为了研究SAMs对光伏性能的影响，研究人员制备了ITO/HTL/PM6:Y6/PDINN/Ag结构的传统正向器件，并对其进行了表征(图4）。基于MeOF-4PACz的器件实现了最高的开路电压0.855 V,最高的短路电流密度28.36 mA cm-2和最高的填充因子79.03%，从而使基于PM6：Y6的器件获得更高的光电转换效率（19.14%），这是目前基于PM6:Y6体系报道的有机光伏电池中的最高值。

图4 有机太阳电池的性能参数。

总结与展望：

综上所述，研究团队通过氟原子取代策略设计合成了MeOF-4PACz和F-4PACz两种新的SAMs。DFT计算和X射线单晶分析表明，从MeO-4PACz到MeOF-4PACz再到F-4PACz,分子偶极矩和分子间相互作用的逐渐增加，这导致了其在ITO电极表面上成膜性的不同。PiFM结果表明，MeOF-4PACz能形成更均匀的分布。此外，MeOF-4PACz和F-4PACz HOMO的能级下移有利于加深ITO电极的功函，从而使ITO电极与活性层在界面处空穴能更有效地提取，从而提高了相应器件的开路电压。最后基于MeOF-4PACz的OSCs表现出更高的空穴/载流子迁移率，抑制双分子复合，并延长载流子寿命。基于MeOF-4PACz的器件，特别是基于PM6:Y6和PM6:BTP-eC9体系的有机太阳电池,光电转换效率分别提高至19.16%和19.48%。这些发现突出了用氟取代策略对SAMs表面均匀性和功函兼容性的显著影响，并为设计新型SAMs材料以实现高效的有机太阳电池提供了有效的策略。

相关研究结果发表在CCS Chemistry，化学所博士生陈泽琨为论文第一作者，李骁骏副研究员和李永舫研究员为论文通讯作者。该研究工作得到了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金项目、中国科学院重点研究计划项目、中国科学院战略重点研究项目、广东省基础与应用基础研究重大专项、北京分子科学国家实验室等资金支持。

文章详情：

Asymmetric Self-Assembled Monolayer as Hole Transport Layer Enables Binary Organic Solar Cells Based on PM6: Y6 with over 19% Efficiency

Zekun Chen, Xiaojun Li,* Shucheng Qin, Yufei Gong, Zhe Liu, Meng Yuan, TongLing Liang, Lei Meng, Yongfang Li*

Cite This: CCS Chem. 2024, Just Published. DOI：10.31635/ccschem.024.202404707

文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.024.202404707

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原标题：《CCS Chemistry|李永舫＆李骁骏：不对称自组装分子作为空穴传输层使基于PM6: Y6的二元有机太阳电池效率超过19%》

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