下载客户端

发光学报 | 特邀综述: 用于固态照明的四价锰离子光谱学

2020-09-30 12:05

来源：澎湃新闻·澎湃号·湃客

原创长光所Light中心中国光学

近日，重庆邮电大学Mikhail Brik与马崇庚教授、美国通用电气公司Alok Srivastava教授和波兰琴斯托霍瓦师范大学Michal Piasecki教授应《发光学报》编辑部的邀请共同撰写了题为“用于固态照明的Mn4+离子光谱学”的综述论文。该综述论文主要面向固态照明领域红光发射的热点材料—Mn4+离子激活的荧光粉，回顾了Mn4+离子在自由和晶体场状态下的能级结构以及发光行为对基质的依赖关系，并就实验调控Mn4+离子掺杂型荧光粉的发射波长和发光强度等具体问题给出了许多行之有效的策略。作者们相信当前的光谱学理解不仅可为传奇的V2+、Cr3+和Mn4+掺杂型光学材料的实验研发提供理论思路，也可进一步为固态照明领域理论和实验研究的相互交叉、融合发展助力。

1. 实验研究背景

1993年，基于氮化镓和铟氮化镓的蓝光二极管（LED）问世。此后，人们在氮化镓蓝光LED的基础上引入黄色荧光粉Y3Al5O12: Ce3+，以蓝光加黄光的组合得到了第一个具有极大商业应用价值的白光LED。这种LED芯片加光转换体形成白光的技术方案以其廉价、节能环保和高效长寿命等优势迅速取代了传统白炽灯照明，从而引发了固态白光照明技术的新革命。从工程技术角度上讲，白光LED的性能可被色温和显色指数两个参数衡量。色温指的是可辐射出与该白光光源相近光谱分布的理想黑体的温度。该值过高如达到5000-6000 K，则认为光源偏冷，而过低如处在3000-4000 K，则认为光源是暖白光。色温数值高低之间并没有绝对的优劣区分，正如高色温光源非常适合办公室或户外大空间的照明，而低色温光源则可用于室内居家生活。第二个参数显色指数主要用来反映白光光源正确表现物质本来颜色的能力，该参数值如越接近打分为100的太阳光的表现力，则该白光光源的显色性能越好。沿着这些指标刻画标准，氮化镓蓝光LED加黄色荧光粉组合形成的白光LED可以被认定具有比较低的显色指数（~76）和较高的色温（~6200 K），从人眼视觉上来看光源偏冷并且显色不够柔和，这是因为该白光光源红色成分明显不足。为了解决白光光源红色成分不足的问题，性能极佳的红色荧光粉材料的实验研发已经成为了固态照明领域的研究热点，尤以Mn4+离子掺杂型红色粉体最为吸引眼球。在基础研究层面，自2010年以来，Web of Science数据库显示发表关键词为Mn4+和phosphor的SCI论文已达上千篇，这些论文的引用已接近两万次。从理论的角度系统地整理和理解这些材料的光谱性能并形成切实可行的性能调控策略已成为当前研究提升的迫切需求。在应用技术层面，美国通用电气公司掌握了商业红粉K2SiF6: Mn4+的主要专利技术，并以专利授权形式在全球光电行业实现了统治性盈利。因而从基础研究出发探寻这类发光材料的物理图像和建立系统科学的物理理解也是突破专利壁垒和解决“卡脖子”问题的必然之路。正是基于这样的学术和应用背景，四位作者结合各自的研究经历联合撰写了本篇Mn4+离子光谱学的回顾，以期对Mn4+离子掺杂型红色粉体的研究起到抛砖引玉的作用。

2. 光谱学理论模型

固态照明用Mn4+离子的光谱主要源于其外部未填满的3d3电子组态内多电子能级间的量子跃迁。当离子处在自由状态时，其3d3电子组态由于3d电子间的库仑作用将会形成2S+1L（S和L分别代表了总自旋和总轨道角动量量子数）多重态的能级结构（图1Tanabe-Sugano能级图纵轴上能级的起始点所示），其能级值可以表达为描述3d库仑相互作用的拉卡参数B和C的线性组合。当离子被引入八面体晶格后，六个配体形成的晶体场库仑作用将会进一步劈裂自由离子多重态的轨道L进入立方晶场态（图1Tanabe-Sugano能级图最右的能级命名所示，其中4A2是基态）。晶体场强度通常可被定义为10Dq，其值等于4T2和4A2能级间的能差。此外，2E能级是不依赖于Dq，主要由拉卡参数B和C的大小决定。实验上，Mn4+离子3d-3d光谱主要包含了两个自旋允许的激发跃迁4A2→4T2和4A2→4T1以及一个自旋禁戒的发射跃迁2E→4A2，如图1蓝色和红色箭头所示。1989年，Henderson和Imbush（Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, Clarendon Press, Oxford）以晶体场理论为基础给出了上述三个跃迁能量的表达方程，它们是以B，C和Dq为自变量的，因而从实验光谱上直接解压缩B，C和Dq值将变得可能。自2010年以来，大量Mn4+掺杂的氟化物和氧化物材料中B，C和Dq值被采集（综述论文已收集了100多种化合物），它们对基质的依赖关系被成功建立，并以此形成了基本的物理理解和实际的能级调控策略（见下一部分）。由于Mn4+离子并不总是处在一个理想的八面体场，因而更定量和精准的晶体场模拟（例如交换电荷模型计算）是需要的，但是它们将不得不求助于职业的光谱理论计算学家。如果读者想了解这些理论知识和细节，作者们建议读者阅读近期出版的学术专著“Theoretical spectroscopy of transition metal and rare-earth ions: from free state to crystal field”（Jenny Stanford Publishing, 2020，专著封面见图2）。此外，为避免实施不正确的Mn4+离子晶场光谱分析，作者们提醒读者重视下面的要点：1）Mn4+离子不会出现在四面体格位；2）Dq/B解压缩出来的值不会过小(<2.2)，也不会过大（>5-6）；3）2E→4A2跃迁的发生主要是由于旋轨耦合作用造成的2G和4F的混合，其跃迁带的精细结构主要是由电声子耦合效应所决定。

图1 . 八面体场中3d3型离子的Tanabe-Sugano能级图

图2. 稀土和过渡金属理论光谱学专著的封面

3. 规律总结与实验调控

经过收集与整理大量Mn4+掺杂化合物的实验光谱，作者们发现了如下共同行为：1）4A2→4T2和4A2→4T1的吸收可分别对应到蓝光（~450 nm）和紫外（~330-380 nm）LED芯片的发射，这有利于Mn4+掺杂红粉和LED芯片的组合运用；2）Mn4+离子由于总是处在强晶场情况，其发射将完全由2E→4A2决定；3）改变掺杂基质，2E发射能可从591 nm（K3HF2WO2F4）调到741 nm（La4Ti3O12）；4）2E发射带是非常尖锐的，这有利于窄带和高色纯度要求的光源应用。更进一步，通过大数据和光谱学理论模型的学习（J. Lumin. 197 (2018) 142），作者们发现2E发射能和核膨胀效应参数β1=[(B/B0)2+(C/C0)2]1/2（B0和C0是离子自由状态下的拉卡参数值）之间存在线性关系，如图3所示。从价键理论的观点看，β1的值反应了Mn4+离子和配体形成的化学键的离子性。换句话说，如果Mn4+离子3d轨道与配体np轨道电子云的交叠强烈，则化学键的共价性强，离子性弱，进而β1的值变小，2E发射能走低。据此，作者们形成了2E发射能的实验调控策略：1）基质选择上看，离子性强的氟化物将产生600-630 nm的红光，而共价性强的氧化物则给出630-700 nm的发射；2）局域环境调控上看，扭曲Mn4+离子晶体环境使之偏离理想的八面体，可降低Mn4+离子3d轨道与配体np轨道电子云的交叠，促进了化学键的离子性，进而增大2E发射能；3）外部压力（静态高压或其他阳离子掺杂形成的化学挤压应力）调控上看，增大压力，可压缩Mn4+离子和配体形成的化学键，加大Mn4+离子3d轨道与配体np轨道电子云的交叠，提高化学键的共价性，进而削减2E发射能；4）材料化学尺度调控上看，纳米晶尺寸效应将会在Mn4+离子的局域团簇环境上有所冲击，进而对2E发射能形成调控。

2E→4A2的发光强度也是材料性能好坏的一个重要指标。当Mn4+离子处在一个低对称且没有反演中心的配位环境中，作者们发现它的发光是高效的。这是因为反演中心的丢失打破了过渡金属3d-3d电偶极跃迁的宇称选择定则，使得奇宇称的高能np成分得以混入中心阳离子的3d主波函数。因而据此，作者们构建了2E→4A2发光强度增强的实验调控策略：1）选择低对称基质材料，且掺杂格位不具备反演对称；2）在Mn4+离子最近邻的金属阳离子配位壳层人为引入无序，以进一步打破发光格位的反演对称性，如以Rb2HfF6和Cs2HfF6为基础创造“混合”晶体材料RbCsHfF6以实现发光增强（J. Am. Ceram. Soc. 101 (2018) 2368），这样的策略当前已被成功地运用到Eu3+离子红光发射强度的调控上（见图4）。

图3. Mn4+离子2E发射能与核膨胀效应参数b1之间的依赖关系

图4. Ca2La3SbO14中Eu3+离子5D0红光发射强度增强策略（Inorg. Chem. 57 (2018) 9241）

4. 研究展望

Mn4+离子光谱学在过去10年取得了极大的应用成功，并澄清了许多实验学家在光谱分析上的困惑，但是作者们也意识到仍然存在许多可进一步完善的方面，具体如下：

（1）实现便捷化：需要思考如何使 Mn4+离子光谱理论分析成为各大实验室开发Mn4+掺杂红粉材料的常规研究手段，也即在未来需致力于开发与维护用于Mn4+离子光谱理论分析的“傻瓜“型计算机代码；

（2）增强预言性：伴随着国内外“材料基因工程研究”的兴起，实现从Mn4+离子光谱的解释到预言需要做出更多的理论努力，例如利用机器学习建立起局域环境几何结构和2E发射能的关系等；

（3）提升计算精度：Mn4+离子多重态光谱的量子化学计算已逐步进入理论光谱学家的视野（J. Phys. Chem. C 123 (2019) 27150），但实现高精度的计算预言依然需要更多的努力，如计入配体的np轨道的激发等等。

作者简介

Mikhail Brik是爱沙尼亚塔尔图大学物理所终身教授，香港教育学院荣誉教授，中国国家外专局高端外国文教类专家，重庆市百名海外高层次人才聚集计划获得者，重庆市巴渝引智计划特聘教授，重庆邮电大学特聘外籍专家。其研究兴趣集中在固体发光领域，现已在Angewandte等国际顶级期刊上发表SCI论文410篇(论文被他引8500次，H指数45)，同时担任三十余种材料物理学领域国际权威杂志如Chemistry of Materials的审稿人，出版12本科研专著，并已在各类国际学术会议上做学术报告300余次（其中大会负责委员8次）。由于突出的学术成就，其多次获得各种荣誉：2006年获罗马利亚科学院Dragomir Hurmuzescu奖；2008-2013年先后担任香港教育学院荣誉副教授和教授；2013年其获得爱沙尼亚国家科学奖；2014年担任中科院SCI2区期刊Optical Materials的杂志主编；2018年获得波兰总统颁发的政府教授头衔。

马崇庚，重庆邮电大学-伦敦布鲁内尔大学交叉创新研究院院长/重庆市三级教授，欧盟“Mobilitas”博士后基金获得者，《发光学报》青年编委，中国稀土学会光电材料与器件专业委员会理事，重庆市高校理论物理创新团队负责人，重庆市物理学协会理事。以通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater、Nano Energy、Light:Sci. Appl.等发光与显示材料研究相关的国际高水平SCI期刊上发表84篇论文（H指数21，他引近2000次），出版学术专著1部和学术章节1次，个人承担省部级以上科研项目16项，担任近20个国际知名SCI杂志如Angewandte的审稿人，是波兰国家科学基金、罗马尼亚科学基金和中国国家自然科学基金的函评专家，并多次受邀在亚洲荧光粉论坛（Phosphor Safari）、美国电化学会议（PRiME）等国际重要学术会议上作特邀报告20次，担任分会主席10次。2013年8月荣获国际固体激发态动力学会议（DPC’13）最佳学术展报奖；2018年12月以第一完成人身份荣获重庆市自然科学三等奖1项。

Alok Srivastava教授1986年博士毕业于纽约理工大学，随后在通用电气全球研究中心开始工业生涯。1989年，他在该研究中心建立了荧光粉实验室，为发光材料的设计和开发奠定了基础。他的研究主要聚焦了固体发光材料的合成、晶体结构和光学性质，以及三者之间的关系。目前，他拥有141项美国专利和100多项同行评审的SCI出版物。在此基础之上，他还拥有一家技术咨询公司，以协助工业和学术科学家实施对发光材料的设计、合成和性能理解。由于他在氧化物量子剪裁荧光粉体方面的开创性研究，他被授予美国电化学学会发光和显示材料部第一个百年杰出成就奖（2004年）。2015年至今，他担任《Optical Materials》期刊的首席主编。2019年，他当选为美国电化学学会会士。

Michal Piasecki教授在波兰尼古拉斯哥白尼大学托伦分校物理研究所获得物理学硕士学位，后于波兰科学院低温与结构研究所获得博士学位以及在波兰齐洛纳戈拉大学获得教授资格学位。他现为波兰琴斯托霍瓦师范大学和乌克兰莱西亚东欧国立大学教授（兼任理论物理系主任），也是法国兰斯香槟阿登大学和印度维洛尔技术学院的客座教授。他的研究主要聚焦相变、铁电性、热电性、发光和非线性光学，已在各类SCI期刊上发表了170多篇论文（H指数22，引用次数超过1900次），主持了近10个欧盟项目和多个诸如波兰与法国政府间的科技合作项目。他曾获得多项奖项，包括波兰科学院奖2次、波兰科学和高等教育部奖1次、琴斯托霍瓦师范大学校长奖1次。

文章信息

BRIK Mikhail G, 马崇庚, SRIVASTAVA Alok M, 等. 用于固态照明的Mn4+离子光谱学[J]. 发光学报, 2020, 41(9):1011-1029. DOI：10.37188/fgxb20204109.1011

论文地址

http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails?columnId=3558181

【】

公众号时间轴改版，很多读者反馈没有看到更新的文章，据最新规则，建议：多次进“中国光学”公众号，阅读3-5篇文章，成为“常读”用户，就能及时收到了。

欢迎课题组投递成果宣传稿

转载/合作/课题组投稿，请加微信：447882024

Banner 区域

往期推荐

走进新刊

开放投稿：Light:Advanced Manufacturing