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微生物阳极氧化废水助力光电催化还原CO2自发产生合成气

2020-09-23 16:08

来源：澎湃新闻·澎湃号·湃客

原创 Cell Press CellPress细胞科学收录于话题#Cell Press论文速递68个

物质科学

Physical science

化石燃料的消耗释放出大量CO2，加剧了温室效应。利用可再生能源将CO2转化为可储存、运输的含碳液体燃料或高价值化学品，不仅有利于收集间歇性可再生能量（如光能），而且可减少CO2排放，实现碳中和，代表了当今可持续能源发展的最新研究方向。然而，由于CO2分子的热力学稳定性和动力学惰性（ΔfG=−394.38 kJ∙mol−1)，如何高效地实现CO2还原（CO2RR）一直是研究的难点。近年来，光电催化CO2RR由于其高效、易于利用可再生光能的特点，受到科学家的广泛关注，但这一技术在实际运用中，往往仍需要外加电能以克服CO2RR的能量势垒，很难做到自发反应。另一方面，污水处理工业每年消耗全球~3%的电能，由于有机物降解释放全球~1.57%的温室气体，而污水中有机物蕴含的化学能为所消耗电能的~9倍。如果能在污水处理过程中回收可再生能量，用于转化所排放CO2为化学燃料，有望同时解决水-能源-碳可持续发展所面临的问题。电活性微生物阳极被广泛应用于环境修复领域，其通过电活性细菌氧化污水中的废弃有机物，将化学能转化为电能从而回收能量，并实现污水处理。我们的前期工作（Energy & Environmental Science.2019, 12: 3412-3414）表明，微生物阳极将回收的能量和电子用于助力光电催化反应，可实现自发析氢反应（HER）。然而，CO2RR比HER更具挑战性，迄今为止尚未有微生物阳极助力光电催化自发CO2RR的报道。

日前，来自中国哈尔滨工业大学（深圳）的路璐教授和美国圣地亚哥州立大学的顾竞教授团队以及普林斯顿大学的任智勇教授团队基于目前CO2RR领域的高能耗现状，在Cell Press细胞出版社旗下能源旗舰期刊Joule《焦耳》上发表了题为“Spontaneous solar syngas production from CO2 driven by energetically favorable wastewater microbial anodes”的研究论文，填补了MPEC系统驱动CO2RR反应的空白。该文章以负载Ni单原子催化剂的硅纳米线为光阴极，以生长有电活性细菌的碳刷为生物阳极，以啤酒厂有机废水为处理对象，耦合构建了MPEC系统，实现了自发的CO2RR可调控制备合成气（H2和CO混合气）。

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研究背景

太阳能驱动CO2转化合成燃料和化学品为可再生能源的储存和碳中和，提供了一条有效的途径。人工光合作用（APS）通过半导体吸收光能并结合催化剂促进CO2还原，具有效率高、产物多样化等优点，应用前景广阔[1,2]。与HER不同，CO2RR是一个能量密集型反应，将CO2还原为CO的理论电压高达1.34 V（图1A)，且由于动力学原因，具有非常高的过电位。实际转化CO2的能耗通常高于2 V[3]。大多数半导体的能带结构导致其无法克服CO2RR的热力学和动力学惰性（图1A），因此即使太阳能驱动的CO2RR过程也通常需要输入外加能量。前期研究表明，通过串联多组光伏系统，可实现太阳能驱动的自发CO2RR[4,5]，但这些系统面临制造工艺复杂、器件寿命有限、稳定性不足和规模化应用前景不明等诸多挑战。近年来，微生物电化学的发展为克服上述挑战提供了有效的解决方案。基于微生物电化学原理发展而来的微生物光电化学（MPEC）系统将半导体光阴极与电活性微生物阳极耦合，不同于传统的APS系统，MPEC系统中微生物电化学氧化（MEO）取代了水氧化反应（OER）。MPEC微生物阳极利用电活性细菌来氧化废水中的有机废物，如碳水化合物、蛋白质、纤维素、有机酸、碳氢化合物等，以转化和回收蕴藏在废弃有机物中的化学能。回收的能量被供应到光阴极，降低了氧化还原反应的总能量需求（图1B）。以氧化废水中的醋酸为例，将MEO与CO2RR耦合所需电压可由1.34 V降低至0.24 V，可节省约80%的能量，同时完成了污水处理。现阶段，微生物电化学系统已扩大到可处理实际废水的中试规模，产生了可观的环境效益[6]。

▲图1. (A）半导体能带结构示意图;（B）MPEC系统驱动的CO2RR制备合成气示意图

内容简介

本文首先对Ni单原子和负载有Ni单原子的硅纳米线进行了一系列的表征，证实了Ni金属在氮掺杂的碳基底上以单原子的形式分布，同时证明了Ni/N-C在硅纳米线表面的均匀分布。接着从光电化学（PEC）和MPEC两个角度分别展开探究，系统研究了PEC和MPEC驱动的CO2电化学还原过程。在PEC系统中，-0.4 V vs. RHE时负载Ni单原子的硅纳米线光阴极对CO2RR具有最优的选择性，FECO达80%以上，通过调节电位，生成合成气的CO:H2比例可在0.1~6.8范围内调节。研究同时开发了新型能量管理电路，主要包括两个子电路，EHC (energy harvesting circuit) 首先捕获一个微生物阳极与一个空气氧还原阴极耦合的输出电压（反应II），并将电压从~0.4 V变压至~0.7 V，这个输出电压可用于驱动另一个微生物阳极与光阴极耦合进行的CO2RR（反应I）；而FBC （flyback circuit）则实现了电压输出反应和CO2RR反应的电化学绝缘，使得两个反应可在同一电解液中同时进行而不发生短路。这样一个新型的MPEC驱动的CO2RR可稳定运行29 h，29 h后由于系统中的有机物含量不足导致微生物电化学氧化无法继续提供能量，光阴极的电流密度随之下降。MPEC系统氧化了废水中91±2%的有机废物，获得了约17%的库伦效率。

本研究在完成CO2资源化利用的同时，实现了污水处理和废弃有机物中的能量回收，从理论和实验角度证明了MPEC自发驱动CO2RR的可行性，为解决水-能源-碳可持续发展问题提供了新的解决方案和研究思路。

图文解析：

▲图2. 光电极表征和电化学性能测试. (A~D）Ni单原子的HAADF-STEM图片;（E~H）负载Ni单原子的硅纳米线的SEM图片; (I~J) 光阴极电化学性能测试.

HAADF-STEM图片（图2A~D）显示Ni金属在氮掺杂的碳基底上以单原子形式分布；负载Ni单原子的硅纳米线光阴极SEM表征结果（E~H）说明Ni/N-C在硅纳米线表面均匀分布。对Si NW/Ni SA进行LSV测试（图2I），起始电势约为-0.3 V vs. RHE，饱和光电流密度约-30 mA cm-2。进一步测试了Si NW/Ni SA对CO2RR的选择性，-0.4 V vs. RHE时，FECO可达80%以上。

▲图3. MPEC系统的电流和电极电位. (A、C) 反应I中CO2RR制备合成气的光电流、电极电位和输入电压；(B、D) 反应II中的电流、电极电位和输出电压

输入电压由反应II提供，分别通过EHC和FBC进行提升和隔离。CO2RR制备合成气前10 h内电流密度约为1.0~1.1 mA cm-2（图3A），随后由于光电极活性衰减导致电流密度下降，在16~29 h内电流密度约0.5~0.7 mA cm-2。29 h后，阳极电解液中有机物的耗尽导致反应II的电流和输出电压急剧下降(图3B，D)，反应I的光电流密度也随之下降(图3A)。

▲图4. MPEC系统光/暗条件和电路连接/断开时的电流密度-时间(J-t)曲线. (A、B) 光/暗和电路连接/断开条件下反应I和II的电流密度；(C、D) 无光条件下反应I和II的电流密度

光照条件下反应I的光电流密度约1.0~1.2 mA cm-2（图4A，左侧），与图3A一致，且明显高于无光条件的电流密度。有无光照对反应II的电流无明显影响（图4B，左侧）。反应I与反应II连接时，电流被激发，明显高于未连接时的电流密度（图4A右侧和图4B右侧）。反应I与反应II连接时，关闭灯源后，仍有~0.3 mA cm-2的电流密度（图4C），这可能与室内光相关。反应II的电压输出对反应I的光电流至关重要，在光照条件下，切断反应I与反应II连结，电流密度迅速降至10-15 µA cm-2（图4B右侧）。无光条件下，反应II电压稳定输出的前30 h内，反应I的光电流最高可达~0.3 mA cm-2；当有机物耗尽后，反应II的能量供应不足，反应I的光电流也迅速降至与10-15 µA cm-2相当的水平（图4C和图4D）。

▲图5. MPEC系统制备合成气.

在一个补料周期内，累积的CO、H2产量和法拉第效率（FE）随时间变化。在MPEC系统中，前6 h内FECO达60~68%，CO:H2比例范围为1.6~2.3，合成气的总法拉第效率达96.8%~97.6%（图5）。随后，由于光电极性能衰减，FECO下降到55%（12 h）和50%（22 h）。30 h后，几乎所有的光电流都用于HER反应，导致在一个生产周期内（45 h）CO:H2比例降至约0.6。CO:H2比例在0.5~1之间的合成气是生产甲醇和二甲醚的理想原料，因此本系统生产的合成气有望为甲醇和二甲醚生产提供合成气原料。整个过程中合成气的法拉第效率高于96.6%，表明MPEC系统对合成气具有优异的选择性。

全文小结：

首次在微生物光电化学（MPEC）系统中实现了自发还原CO2为合成气。

还原CO2的能量同时来源于污水中有机物的化学能和太阳光能。

产生的合成气CO:H2比列范围为0.1~6.8。

微生物电化学氧化反应取代了传统水氧化反应，将CO2还原所需能耗降低了1.1 V，节约80%的能量。

有望在同一系统中解决水-能源-碳可持续发展面临的问题。

本文参考文献（上线划动查看）

1. Singh, M. R., Clark, E. L. and Bell, A. T. (2015). Thermodynamic and achievable efficiencies for solar-driven electrochemical reduction of carbon dioxide to transportation fuels. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 112, E6111-E6118.

2. Liu, C., Colón, B. C., Ziesack, M., Silver, P. A. and Nocera, D. G. (2016). Water splitting–biosynthetic system with CO2 reduction efficiencies exceeding photosynthesis. Science 352, 1210-1213.

3. White, J. L., Baruch, M. F., Pander III, J. E., Hu, Y., Fortmeyer, I. C., Park, J. E., Zhang, T., Liao, K., Gu, J. and Yan, Y. (2015). Light-driven heterogeneous reduction of carbon dioxide: photocatalysts and photoelectrodes. Chem. Rev. 115, 12888-12935.

4. Schreier, M., Curvat, L., Giordano, F., Steier, L., Abate, A., Zakeeruddin, S. M., Luo, J., Mayer, M. T. and Grätzel, M. (2015). Efficient photosynthesis of carbon monoxide from CO2 using perovskite photovoltaics. Nat. Commun. 6, 7326.

5. Zhang, N., Long, R., Gao, C. and Xiong, Y. (2018). Recent progress on advanced design for photoelectrochemical reduction of CO2 to fuels. Sci. China Mater. 61, 771-805.

6. Heidrich, E. S., Edwards, S. R., Dolfing, J., Cotterill, S. E. and Curtis, T. P. (2014). Performance of a pilot scale microbial electrolysis cell fed on domestic wastewater at ambient temperatures for a 12month period. Bioresour. Technol. 173, 87-95.

论文作者团队介绍

路璐

教授

第一作者-路璐教授：哈尔滨工业大学（深圳）教授/博导，院长助理，普林斯顿大学Associate Research Scholar 。入选“深圳市海外高层次人才创新创业计划团队”，“深圳市海外B类高层次人才”。主要研究方向为污水处理与资源化，水-能源-碳系统关联，土壤及地下水修复，环境微生物生态。以第一作者在环境、能源领域顶级国际期刊，如Nature子刊Nature Sustainability，Energy & Environmental Science，Joule，Environmental Science & Technology，Water Research上发表论文超过20篇，其中三篇多次入选ESI 1%高引用论文。其低温微生物电化学产氢研究曾入选《自然》（Nature）杂志哈工大建校100周年特刊标志性成果，其它研究成果多次被中美主流媒体报道。

顾竞

教授

通讯作者-顾竞教授：美国圣地亚哥州立大学化学系助理教授，普林斯顿大学博士后，杜兰大学无机化学博士。主要从事于光电催化材料方面的研究工作，包括设计并合成有机金属化合物、金属氧化物等的纳米颗粒光催化剂。顾竞教授曾经在Science, Nat. Mater., Nat. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci.， Joule 等国际一流期刊上以第一作者或通讯作者发表文章数十篇。课题组的研究曾经被观察者网（http://www.guancha.cn/XuLingyu/2017_02_16_394504_2.shtml）和美国主流媒体CNBC（https://www.cnbc.com/2017/11/03/ ... dge-technology.html）报道。课题组主页见https://thegu-lab.sdsu.edu/

任智勇

教授

通讯作者-任智勇教授：普林斯顿大学水和能源技术实验室 (WET Lab) 在任智勇教授领导下致力于新型材料，过程的研发和理论分析，力图把环境过程从高能耗，高成本转变为可再生能源和资源的综合回收过程。研究团队近年在环境生物技术，新型水工艺材料，电化学技术，污水资源化，和土壤修复等领域取得多项突破，获得资助总额 700 多万美元。团队发表高水平论文 120 多篇，其中包括Nature, Nature Energy, Nature Sustainability, Nature Climate Change, Science Advances, Energy & Environmental Science, Environmental Science & Technology, Water Research 等期刊。研究成果被多家知名媒体报道，包括中国中央电视台(CCTV)、美国国家广播电台(NPR)、美国哥伦比亚广播公司(CBS)等。团队拥有5项发明专利，其中3项专利已被公司进行商业转化用于污染物资源化，场地修复，和新材料开发。课题组网站：https://ren.princeton.edu