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陈志刚/邹进教授Joule: Rashba效应用于提升GeTe基材料的热电性能

2020-09-10 07:10

来源：澎湃新闻·澎湃号·湃客

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物质科学

Physical science

热电材料实现电能和热能的直接相互转换，被认为是新兴的绿色能源技术领域的重要组成部分。为了使热电器件更经济更效率，我们应该提高能量转换效率，即热电优值（zT， zT = S2σT/κ），其中，σ是电导率，S是塞贝克系数，κ是热导率（包括声子热导率κl和电子κe热导率）。理论的创新促进热电材料发展。例如，在许多热电材料系统中，共振能级，能带收敛，液状离子，熵工程，非谐性，和调制掺杂的策略都提高了热电优值。尽管热电理论取得了进步，但热电优值的增强似乎已达到平稳状态。为了进一步促进热电材料的发展，探索新理论关重要。在非中心对称材料中，强SOC引起了Rashba效应，其中原始的单能带分裂成具有能量位移和动量偏移的两个能带。这种自旋分裂能带性质能够增加热电性能。GeTe在700 K附近经历了从菱形到立方结构的相变，并被预测具有强Rashba效应。

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成果简介

在本文中，澳大利亚南昆士兰大学陈志刚教授、邹进教授团队研究了电子自旋轨道耦合相关的Rashba效应，为增强热电性能开辟了新途径。团队研究了GeTe中的Rashba效应。利用第一性原理计算，研究团队首先通过人为地在小范围内设置原子的微小位移，研究了具有强自旋轨道耦合的GeTe能带结构的演化。研究团队发现原子位置偏移是导致Rashba效应的关键因素。实验上，掺Sn的GeTe具有很强的Rashba效应，并能产生超高功率因子，同时额外的Sb合金化有效地调节了载流子浓度。此外，微观结构表征表明，晶界、纳米析出相和堆垛层错的共存显著增强了声子的散射，并导致超低晶格热导率。最终，在GeTe基热电材料中获得了高热电优值。后续工作中，研究团队将利用先进球差电镜来研究原子位移，并深入探讨Sn掺杂在GeTe中产生的Rashba效应。探索Rashba效应来优化材料的能带结构，可用于增强热电性能为开发新一代热电材料提供指导。相关结果发表在CellPress旗下期刊Joule（《焦耳》）上。

结果分析

图1A是立方（C-）和菱形相（R-）GeTe的原胞。在立方到菱面的相变过程中，中心原子沿<111>方向移动，轴角从60°减小到大概58°。因此，第一个布里渊区发生了变化。图1B显示了C-GeTe和R-GeTe的第一个布里渊区，其中标出了典型的高对称点。图1C是示意图展示Rashba效应。此外，我们通过密度泛函理论（DFT）计算研究了GeTe的能带结构。图1D是考虑SOC的R-GeTe的能带结构，分别在L和Z点附近表现出弱和强能带分裂。为了研究Rashba效应的形成机理，在能带计算中，人为地调整原子位置。图1E是Z点附近的价带的放大图，其中Ge的原子位置为（0，0，0），而Te的原子位置为（0.5-Δ，0.5-Δ，0.5-Δ），Δ的范围为0到0.05 。绿色曲线代表完全松弛的R-GeTe的能带结构。可以看出，原子的移动加强了Rashba效应，如图1F所示。至于能带自旋分裂对热电特性的影响，在L，Σ和Z点附近的能带边缘的能级演化至关重要，因为这些能带边缘可能对整体热电特性有所贡献。图1G显示了R-GeTe中价带顶在L，Σ和Z点附近的能量随原子位移的变化。可以看出，Rashba效应改变了能级，因此合理地调节Rashba效应的强度可以实现多个能带边缘的会聚，从而提高整体热电性能。

▲图1. 探究GeTe中的Rashba效应的形成机理

（A）原始细胞的晶体结构，以及（B）立方（C-）和菱形（R-）GeTe的相应第一布里渊区。（C）由拉什巴效应引起的能量色散的自旋简并和自旋相关的位移的示意图。标记了动量偏移（k0）和拉什巴能量（ER）。（D）考虑自旋轨道耦合计算的R-GeTe的能带结构。（E）在不同铁电原子位移下沿Z-P和Z-B线放大Z点附近的价带边缘，以突出显示受到Rashba效应影响的自旋相关带分裂。（F）在（e）中确定的Rashba分裂价带的Rashba参数（αR）。（G）在L，Σ和Z点附近的价带边缘的能级演化。左箭头和右箭头指示L点和Z点左侧和右侧的子带，上下箭头指示Σ点处的高能量和低能量子带。

图2A是随温度变化的实测S。增加Sn参杂浓度会增大S，由于Sn掺杂不会显着改变样品中的载流子浓度，因此S的增大是由于能带结构的改变以前你的。图2B展示实测σ。在Sn参杂浓度高时，σ的降低是由于载流子载流子迁移率减小。图2C是计算出的S2σ。Sn的掺杂导致S2σ的增强。与300 K时GeTe中只有7.2 μWcm-1K-2的值相比，Ge0.95Sn0.05Te中S2σ增加到11.6 μWcm-1K-2。在高温下，S2σ的增强甚至更加显着，并且在700 K的Ge0.95Sn0.05Te中确保了高达约50 μWcm-1K-2的S2σ。

图2D是随温度百脑汇的κ。可以看出，κ随着掺杂水平的增加而显着降低。在Ge0.87Sn0.05Sb0.08Te中发现最小的κ，约为原始GeTe中的一半。图2E是随温度变化的zT。通过增强的S2σ和减小的κ驱动，zT显着增强，并在大概740 K的温度下在Ge0.87Sn0.05Sb0.08Te中进行了超过2.2的研究。获得的高zT的最大值（参见图S7）。借助开发的高性能Ge0.87Sn0.05Sb0.08Te热电材料，我们通过构造分段混合热电器件来模拟热电转换效率。有限元分析（FEA）用于优化设备的几何形状。图2F显示了在本研究中建立的器件的模拟转换效率，冷端固定为300 K，热端温度分别为480、580、680和780K。

▲图2. Ge1-x-ySnxSbyTe的热电性能

温度相关（A）塞贝克系数（S），（B）电导率（），（C）功率因数（S2），（D）热导率（）和（E）热电优值（zT）由合成后的Ge1-x-ySnxSbyTe测量。（F）热电转换效率（）预测。

图3A-D绘制了考虑SOC的低温相能带结构，图下面的比例尺表示加权函数。图3A显示了R-GeTe的能带结构，该结果与直接从R-GeTe的原胞计算得到的带结构相同（图1D）。我们可以观察到源自Rashba效应的Z点处的自旋分裂价带。但是，Z点附近的价带边缘在能量上比Σ点处的最高价带边缘低约0.2 eV。如此大的能量差，很难利用Z点附近价带边缘的贡献来增强整体热电性能。有利地，Sn掺杂可以增强Rashba自旋分裂，并因此提高Z点附近的价带边缘的能级。图3B-D描绘了分别具有x ＝ 1、2和3的R-Ge64-xSnxTe64的能带结果。随着Sn掺杂水平的提高，Rashba效应增强。在R-Ge61Sn3Te（图3D）中，Z点附近的价带边缘与Σ点处的最大价带边缘之间的能量偏移降低约10 meV。因此，Z点附近的价带边缘更可能参与载流子传输，并通过增加总带的简并性来增强整体热电性能。图3E-H是立方相的能带结构。如图3E所示，C-GeTe是直接带隙半导体，在L点处具有导带和价带边缘，在Σ点处具有次级价带边缘。由于存在反演对称性，由拉什巴效应引起的动量空间中的能带分裂在C-GeTe中消失了。至于两个价带特征，Sn掺杂会引起能量偏移的减小（图3F-H）。观察到的能带会聚可以提高热电性能。

该研究成果受国家自然科学基金项目的资助，该论文以武汉大学为第一署名单位，博士研究生唐军、魏国为共同第一作者，任峰教授为通讯作者。论文作者还包括中国工程物理研究院的胡双林研究员，燕山大学的沈同德教授，厦门大学的张建副教授和美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的汪永强博士等。

▲图3.掺Sn后GeTe的能带结构演变

菱形（R-）（A）Ge64Te64，（B）Ge63SnTe64，（C）Ge62Sn2Te64（D）Ge61Sn3Te64的计算带结构。立方（C-）（E）Ge64Te64，（F）Ge63SnTe64，（G）Ge62Sn2Te64（H）Ge61Sn3Te64的计算能带结构。

图4A绘制了与nH的函数对应的S曲线，分别与300 K和780 K处的相应数据点进行了比较。开放数据点和实体数据点分别对应于Ge1-xSnxTe和Ge1-xSnxSbyTe。Ge1-xSnxTe随Sn掺杂的增加，S曲线呈现上移现象。该结果证明了在Sn掺杂时能带发生变化。图4B所示为μH对nH的曲线，与在300和780 K处测得的数据点相比。随着Sn掺杂和附加Sb含量的增加，μH逐渐减小。为了定量分析样品的电子传输，我们分别在图4C和D中分别绘制了在300和780 K时的有效值质量和散射因子。可以看出，有效值质量随着Sn掺杂浓度的提高而增加，这与图4A所示的S对nH的曲线一致。此外，散射因子随着Sn和Sb含量的增加而降低，散射因子在780 K时比在300 K时要低。图4E和F分别是在300和780 K下与实测数据点的对比。Sn掺杂增加了S2σ和zT在30K时可达到的峰值。300和780K。增强的热电性能是由Rashba效应所致。

▲图4. 模型仿真探究电子传输增强的原因

（A）塞贝克系数（S）和（B）载流子迁移率（μH）随载流子浓度（nH）的变化的计算曲线与测量值的比较。（C）在300和780 K的m* d和（D）Edef。计算的（E）功率因子曲线和（F）热电优值曲线和测量值的比较。

图5A是TEM表征结果，其中可以看到尺寸在微米范围内的晶粒。详细的TEM揭示了纳米析出相的存在，如图5B所示。纳米析出相的尺寸为5至30nm。通过能量色散X射线光谱法（EDS）的成分分析表明，沉淀物为Ge。图5B的插图是选区域电子衍射（SAED）图，可以将其索引为菱形结构GeTe的[1-10] SAED图。图5C是相应的高分辨率TEM（HRTEM），显示了一种有代表性的纳米析出相嵌入基底中。我们可以观察到基底与纳米析出相之间的同轴关系。图5D是从另一个晶粒上获取的高倍TEM图像，在其中我们可以找到高密度条纹。与条纹相关的衬度不同源自应变。图5E是观察到的条纹的原子构型的HRTEM图像，可以将其称为堆垛层错。SAED模式的插图表明堆垛层错平行于（111）原子平面。通过几何相位分析（GPA）检查生成的应变。图5F显示了应变图。观察到的鲜明对比表明基质和堆垛层错之间有很强的应变。

▲图5.透射电子显微镜（TEM）表征

（A）TEM图像显示出微尺度的晶粒。（B）高倍TEM图像显示出纳米析出相。（C）纳米析出相的高分辨率TEM（HRTEM）图像。（D）高倍TEM图像显示高密度条纹。（E）对应的HRTEM图像表明条纹为堆叠缺陷，以及（F）应变。

为根据Wiedemann-Franz法则计算了κe，如图6A所示。然后，计算κl，如图1B。随着Sn掺杂水平的提高和Sb含量的增加，κe在整个温度范围内都会降低，这是造成κ降低的部分原因。此外，由于观察到的纳米结构增强了声子散射，因此κl也急剧下降。为了理解观察到的纳米结构与获得的超低κl之间的联系，我们首先计算R-GeTe的声子色散。如图6C所示，在Γ点处的三个最低曲线是声子声子模式，通常与光学模式分开。因此，固有的光学声子声子散射在R-GeTe中不够强，这解释了室温附近GeTe中相对较高的κl。图6D绘制了所计算的κl与声子平均自由程（MFP）的函数关系。可以看出，主要贡献κl的声子MFP通常在纳米级。因此，观察到的纳米沉淀和堆积缺陷可以有效地降低合成的基于GeTe的衍生物的κl。为了研究观察到的纳米结构和晶格缺陷对κl的影响，使用Debye-Callaway模型计算了光谱晶格热导率（κs）。图6E是κs对声子频率（ω）的曲线，考虑了不同的声子散射机制。可以看出，晶界主要减少了由低频声子产生的κl。相比之下，纳米沉淀和点缺陷分别使中频和高频声子的κl降低。在较宽的声子频率范围内，附加的堆垛层错进一步降低了κl。图6F是与最近报道的κl的比较，该工作所实现的κl相对更小。

▲图6. 研究热导率降低的原因

（A）电子热导热率和（B）晶格导热系数。（C）GeTe的声子色，以及（D）晶格热导率随声子平均自由程的变化。（E）晶格热导率模拟。（F）与报道的晶格热导率的比较。

结论

研究团队从理论上研究了Rashba效应的起源，并确认了原子位置偏移是Rashba自效应原因。在实验上，由于Rashba效应，研究团队利用能带分裂来增强GeTe的热电性能。计算的能带结构和电子传输模型研究将增强的S2σ归因于Rashba效应。此外，Sb合金化可用于调节nH。将来，研究团队将进行额外的实验研究以确认原子位移，并深入研究Sn掺杂在GeTe中产生的强Rashba效应。需要更多的研究工作来探索具有高热电性能的GeTe基合金。此外，通过TEM表征和声子传输模型研究证明，晶界，纳米沉淀，点缺陷和堆垛层错的共存导致的超低κl。因此获得了较高热电优值。

论文作者团队介绍

陈志刚教授

陈志刚教授是澳大利亚南昆士兰大学能源学科讲席教授（Professor in Energy Materials），昆士兰大学荣誉教授，南昆士兰大学功能材料学科带头人。长期从事功能材料在能量转化的基础和应用研究。师从成会明院士和逯高清院士。2008年博士毕业后即成功申请到“澳大利亚研究理事会博士后研究员”职位，前往澳大利亚昆士兰大学机械与矿业学院工作，先后担任研究员，高级研究员，荣誉副教授，荣誉教授，后转入澳大利亚南昆士兰大学担任功能材料学科带头人，副教授(2016),教授（2018-），先后主持共计一千七百万澳元的科研项目，其中包括7项澳大利亚研究委员会、1项澳大利亚科学院、2项州政府、十数项工业项目和十数项校级的科研项目。在南昆士兰大学和昆士兰大学工作期间，共指导17名博士生和3名硕士研究生，其中已毕业博士生9名和硕士生4名。在Nat. Nanotech.、Joule、 Energy Environ. Sci.、Chem. Rev.、 Prog. Mater. Sci.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Edit.、Nano Lett.等国际学术期刊上发表250余篇学术论文, 19篇论文入选 “ESI高被引论文” 和3篇论文入选“ESI热点论文”。这些论文共被SCI引用13800余次，H-index达到58。

邹进教授

邹进教授现任澳大利亚昆士兰大学的纳米科学讲席教授（Chair in Nanoscience），曾任澳大利亚电子显微学会秘书长，及澳大利亚昆士兰华人工程师与科学家协会副会长。邹进教授目前的研究方向包括：半导体纳米结构（量子点，纳米线，纳米带，超簿纳米片）的形成机理及其物理性能的研究；先进功能纳米材料的形成及其高端应用，尤其在能源，环保和医疗中的应用；固体材料的界面研究。邹进教授在 ISI （Web of Science）刊物上已发表学术论文 650 多篇，其多数论文发表在国际知名刊物上并被引用 30,000次， H-index达到70。邹进教授目前承担多项澳大利亚研究理事会的研究课题。

洪敏博士

洪敏博士任职于澳大利亚南昆士兰大学，讲师，DECRA fellow，并在昆士兰大学担任荣誉研究员职务。2016年博士毕业于澳大利亚昆士兰大学，之后在昆士兰大学和南昆士兰大学从事研究工作。洪敏博士长期致力于高性能热电材料与器件的研究，并取得系列创新研究成果，共发表学术论文48篇，被SCI引用2200余次，H指数24 (谷歌学术)。自2015年以来，以第一作者在 Energy Environ. Sci. （1篇，IF=30.389）、Adv. Mater. （2篇，IF= 27.398）、J. Am. Chem. Soc.（2篇，IF=14.612）、ACS Nano（1篇, IF= 14.588）、Adv. Energy Mater.（2篇，IF= 25.245）、Nano Energy（4篇，IF= 16.602）、J. Mater. Chem. A（1篇，IF= 11.301）、Phys. Rev. B（Rapid Communications 1篇）等权威期刊上发表17篇学术论文，其中15篇论文的期刊影响因子大于10，3篇论文入选“ESI高被引论文”。