CCS Chemistry |同构二维COF的骨架工程：引入邻醌活性位点，展现优异电容器性能

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天津大学陈龙课题组通过骨架工程策略将羰基氧化还原活性位点逐步引入到二维共价有机框架(2D COFs)中，制备了一系列同构介孔KT-Tp COFs，实现了在分子水平上对活性位点的精准调控，并展示出优异的电化学能量存储效果。其中，具有邻醌结构的2KT-Tp COF和4KT-Tp COF表现出高比容量、良好的倍率性能以及出色的循环稳定性。

超级电容器由于具有快速的充放电速率，高功率密度，超长的服役寿命等优势被认为是一类有效的电化学能量存储器件，受到了广泛的关注。而开发具有可逆氧化还原活性且稳定性优异的新型电极材料对提高超级电容器的性能至关重要。共价有机框架(Covalent organic Frameworks, COFs)是一类通过强共价键连接的新型多孔晶态聚合物，具有结构可预设计性，便于引入多活性位点。此外，该材料固有的规则纳米开放孔道有利于电子和质子的输运，可有效提高电化学储能性能。但已报道的基于COFs的电极材料面临低电容量和耐用性差等挑战。

邻醌类衍生物具有高度可逆的氧化还原活性，被广泛应用于电化学能量存储。然而邻醌类化合物在电解质中的溶解大大降低了其使用寿命。天津大学陈龙课题组将邻醌活性单元引入COFs骨架中效地解决了电极材料溶解的问题，同时为离子传导提供了有序、开放的通道。作者以2, 4, 6-三甲酰基间苯三酚(Tp)为节点设计合成了两类邻醌修饰的2KT-Tp COF和4KT-Tp COF (图1)，并制备了具有同构骨架但连接单元只含一个羰基(1KT-Tp COF)和无羰基(BD-Tp COF)，以及骨架中不含任何羰基(BD-Tf COF)的对比框架材料。

图1 Tp COFs的设计与合成示意图

KT-Tp COFs具有高结晶度和优异的化学稳定性，使用三电极装置在1.0 M H2SO4中评估了其电化学性能，并与BD-Tp COF和BD-Tf COF进行了系统比较。2KT-Tp COF和4KT-Tp COF电极在0.2 A g-1的放电速率下分别表现出256 F g-1和583 F g-1的超高电容量，远高于1KT-Tp COF (61 F g-1)。而BD-Tp COF和BD-Tf COF对比电极在相同放电速率下的电容量仅为20 F g-1和25 F g-1。长循环测试表明4KT-Tp COF，2KT-Tp COF和1KT-Tp COF均表现出优异的循环稳定性，在5 A g-1的电流密度下经过20,000次充放电循环后电容保持率仍然可高达92%，94%和96% (图2)。

图2 电化学性能表征

作者进一步对KT-Tp COFs的电荷存储机制进行了探讨，通过Trasatti分析评估了赝电容和双电层电容的贡献。在扫描速率为10 mV s-1时，4KT-Tp COF和2KT-Tp COF的赝电容占比分别高达82%和63%。证实了邻醌氧化还原活性位点诱导的法拉第过程主导了2KT-Tp COF和4KT-Tp COF的能量存储行为。而相应构筑单元9,10-菲醌和芘-4,5,9,10-四酮的循环伏安曲线(CV)中显示的氧化还原峰位置与2KT-Tp COF和4KT-Tp COF的CV结果基本一致(图3)，表明它们在充放电循环中具有相似的电子转移过程，即从邻苯二酚到邻醌式结构的可逆质子耦合电子转移。

图3 单体的循环伏安曲线和邻醌向氢醌转化的氧化还原路径

综上所述，该工作通过骨架工程策略合成了一系列具有氧化还原活性的同构介孔COFs，并对其电化学性能进行了系统研究。其中，具有邻醌结构的2KT-Tp COF和4KT-Tp COF表现出优异的电化学性能。相比于其它三种等构的介孔COFs，引入具有高度可逆氧化还原活性的邻醌位点，大大提高了电容器性能，为设计高性能有机电极材料开辟了新途径。该工作以research article的形式发表在CCS Chemistry，并在官网“Just Published”栏目上线。

文章详情：

Skeleton Engineering of Isostructural 2D Covalent Organic Frameworks: Orthoquinone Redox-Active Sites Enhanced Energy Storage

Miao Li, Jingjuan Liu , Yusen Li , Guolong Xing , Xiang Yu , Chengxin Peng & Long Chen *

Citation：CCS Chem. 2020, 2, 696–706

文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000257

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原标题：《CCS Chemistry |同构二维COF的骨架工程：引入邻醌活性位点，展现优异电容器性能》

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