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CCS Chemistry | 一探究竟——聚[2]索烃从微观分子到宏观凝胶的力化学关联研究

2020-08-17 11:23

来源：澎湃新闻·澎湃号·政务

以下文章来源于CCSChemistry ，作者CCS Chemistry

CCSChemistry

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浙江大学黄飞鹤课题组、吉林大学张文科课题组、浙江大学吴子良课题组三方合作，利用单分子力谱对聚[2]索烃的力化学性质进行了研究，通过点击化学制备聚[2]索烃凝胶并研究其动态力学与刺激响应性，建立了聚索烃微观分子行为与宏观材料性质之间的关联。

机械互锁结构作为分子机器的重要组成部分一直以来都受到人们的广泛关注，将机械互锁结构引入聚合物骨架中能够赋予材料独特的运动性、刺激响应性以及力学性能。从分子水平了解分子机器的运动规律和机制对于设计多功能宏观材料至关重要。单分子力谱作为一种重要手段，被广泛应用于探测生物大分子、合成高分子的单分子力学性质，以及监测超分子组装体中的分子组装机制。到目前为止，针对单个机械互锁分子如索烃和轮烷的单分子力谱研究陆续被报道，然而，作为一类独特的机械互锁大分子，聚索烃的溶液动力学、力化学性质以及受力条件下各个重复单元之间运动的规律仍然未知。

另一方面，以机械互锁分子的微观动力学行为为基础，将这些分子机器集成构建多功能动态宏观材料也是材料科学中的一个长期挑战性目标。近年来陆续报道了将分子机器引入到诸如金属-有机骨架或聚合物凝胶之类的材料中，虽然科学家们已经发现，当每一个单独的分子机器由外部能量推动离开平衡状态时，所得材料都会发生宏观变化。但是，微观分子运动与宏观材料机械性能之间的有何关联，如何探索出合理的材料设计规律仍然都是亟待解决的问题。

为了解决上述难题，浙江大学黄飞鹤课题组、吉林大学张文科课题组、浙江大学吴子良课题组三方合作，通过单分子力谱对线性聚[2]索烃的动态力学行为进行了表征，并获取了其动力学信息。聚[2]索烃是由具有强分子内氢键（IHB）的[2]索烃单体通过烯烃复分解聚合制备而成。随后，通过点击化学将聚[2]索烃用于制备聚合物凝胶，该聚合物凝胶显示出极好的机械适应性和动态性能。

图1

在正常条件下，分子内氢键限制了聚[2]索烃中两个大环的自由运动，使整个分子呈现出锁住的状态；而当分子内氢键由于外界刺激（温度、酸碱、外力）而被破坏时，聚[2]索烃中两个大环能够自由运动，使整个分子呈现出解锁的状态（图1a）。这一过程通过单分子力谱可以很好地进行监测：通过对聚[2]索烃施加外力破坏其分子内氢键（图1b），在外力-拉伸曲线上可以观察到明显的多重锯齿峰（图1c），由此得到解锁所需的力值以及解锁后大环能够自由移动的距离（图1d）；通过改变拉伸速率，得到了不同拉伸速率下的解锁力值，继而获得动态力学谱及解锁/关锁的能量路径（图1e）。

图2

随后通过烯烃、硫醇点击化学将聚[2]索烃制备成凝胶（图2a）。所得的凝胶也显示出了和聚[2]索烃相对应的动态力学性质和刺激响应性（图2b），包括凝胶力学行为的拉伸速率依赖性、拉伸弛豫性和自回复性，凝胶强度的温度依赖性、酸碱自适应性，以及凝胶形状记忆性。通过与微观尺度的聚[2]索烃力化学性质进行分析比较，作者成功地在两者之间建立了特定的关联。

最后，作者还发现聚[2]索烃的分子内氢键对所得凝胶的溶剂溶胀性能有独特的影响。当存在分子内氢键时，凝胶骨架被锁住，溶剂分子无法正常进入；通过改变温度或酸碱度破坏分子内氢键后，凝胶骨架被解锁，溶剂分子方可正常进入并导致体积溶胀。

此项研究得到了科技部973项目、国家自然科学基金以及吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室开放课题的资助。该工作以Research Article的形式发表在CCS Chemistry 2020年第一期。

文章详情：

Mechanochemistry of an Interlocked Poly[2]catenane: From Single Molecule to Bulk Gel

Hao Xing, Zhandong Li, Wenbo Wang, Peiren Liu, Junkai Liu, Yu Song, Zi Liang Wu

DOI: 10.31635/ccschem.019.201900043

Citation：CCS Chem. 2019, 1, 513-523