下载客户端

聚集诱导发光：昨天，今天与明天丨对话科学家

2020-06-28 11:52

来源：澎湃新闻·澎湃号·湃客

原创 Cell Press CellPress细胞科学来自专辑Cell Press对话科学家

物质科学

Physical science

聚集诱导发光（AIE）现象的出现挑战了发光团的聚集不利于发光这一通识。以往对发光分子的处理，都是尽可能避免分子聚集。与之相反，AIE效应则利用分子的聚集来促进分子发光。与传统聚集导致猝灭（ACQ）分子相反，具有AIE特点的发光团通常在孤立体系或者溶液体系中不发光或者发微弱的光。但是，当这些AIE分子聚集时，其发光现象得以增强。AIE概念提出后，分子的设计与开发和AIE机制的深入研究并行开展。在此后二十年，吸引了国内外众多研究工作者的眼球，并掀起研发热潮。

本文中，香港科技大学唐本忠院士团队联合新加坡国立大学刘斌教授团队阐述了近20年，AIE研究进展中关键的里程碑。按照AIE研究的整个发展进程，可分为以下三个阶段：第一，AIE概念的提出；第二，AIE潜在应用的确立和AIE概念的固化；第三，AIE研究在众多技术领域的应用拓展。同时，作者分析了AIE研究存在的一些挑战并提出应对策略。最后，对未来AIE应用领域的发展进行了预测，并期待这一研究能够为众多实际应用学科带来突破。

▲近20年AIE 研究的关键里程碑

AIE概念的提出

唐本忠院士团队在2001年一次偶然实验中发现，不发荧光的1-甲基-1,2,3,4,5-五苯基噻咯在薄层色板层析后，竟发出荧光。这一奇怪现象与人们所熟知的ACQ效应相违背，通常认为聚集态不利于荧光发射。在本实验中，分子聚集态的形成却减弱ACQ现象，并表现为越聚越亮的特性。于是，唐本忠院士团队抓住机遇，首次提出AIE概念，并开展深入研究。研究初期，人们将AIE现象的发生归因于聚集形态限制分子间转动，降低分子转动对激发态分子的能量消耗，从而促进激发态分子以辐射形式，即发光形式释放能量。同时期，除分子间转动限制的理论外，还有其他的一些假设包括构型平面化、顺反异构化以及J-聚集理论，但这些理论只在某些特定的情况中才能有效解释AIE现象。

潜在的AIE应用领域的确定以及AIE概念固化

随着对AIE本质机理探索工作的开展，众多科研工作者也同时致力于AIE的各项研究。第一个里程碑是2003年首次将AIE拓展至聚合物科学，发现含噻咯的聚乙炔也可实现AIE。2004年首次将AIE引入生物科学，合成噻咯纳米晶体作为生物标签可用于免疫分析。此外作者提到，具备AIE特征的噻咯聚集体促使了非晶化驱动发射光颜色变化的研究，而该研究在光电子领域有着广阔前景。

四苯乙烯（TPE）的合成与引入使得AIE分子的范围进一步扩展。TPE的引入使得AIE分子易于合成且结构可调。事实上，AIE研究第二个十年的多数进展都基于TPE及其衍生物。2010年的研究工作表明一些ACQ分子，比如蒽和芘，可通过与单个或多个TPE单元键连而成为AIE分子，因而可进一步丰富AIE分子库。

AIE研究技术应用的拓展

过去十年见证了AIE研究的跨领域发展。值得一提的是AIE研究在第二个十年开始迈向国际化舞台。在这一时期，AIE向更复杂的平台发展，比如AIEdots、AIE探针、AIE聚集体、AIE金属有机框架及AIE金属笼。新的AIE结构的设计与合成伴随着对AIE机理更深的认识，引入了更普遍的分子间运动限制机制，包括分子转动和振动的限制机理。这些新的机制，尤其是对Kasha’s规则和光化学结构改变的抑制，进一步推动了AIE分子结构的合理设计，比如合成具有双键振动、面扭曲甚至簇扭曲的AIE分子。结合一些新AIE概念的提出，比如簇发光、阴离子-π*相互作用、非手性螺旋转变、圆偏振发光及固态分子运动等，共同掀起了AIE分子在光电子器件制备、环境监测、生物传感和临床诊断与治疗领域的热潮。

在光电子领域，众多具有百分百量子效率且发射光覆盖整个可见光和近红外区域的AIE分子，已应用于有机发光二极管的设计。同时基于AIE分子的液晶材料在制备简化且无需背景光照射的光发射液晶显示器领域也展现出应用潜质。最近实现的跨空间共轭AIE体系，因具有蓝光热活化延迟荧光性质，预测可进一步拓宽光电器件的疆域。

在环境监测领域，构建具备高选择性的AIE化学传感器以迅速检测有害金属离子的工作已经开展。AIE探针可实时检测环境污染物、有害气体、有害细菌和毒性物质并获得可见光信号。同时，研究者也致力于AIE实用化和现场检测的研究，通过在便携式设备比如试纸条和智能手机中整合AIE探针，以进行实时传感。

AIE分子的另一个重要应用是进行物理过程和界面的原位监测。通常，使用传统方法实现这一目标是十分困难的，最新研究表明，通过使用具备圆偏振发光的前手性AIE分子有望进一步提高监控过程的准确性。

在生物医药领域，2012年AIEdots和AIE light-up探针的问世，极大地加速了AIE分子在生物科学和纳米医药领域的发展。其中AIE light-up探针已成功应用于生物体内外过程的持续检测。AIEdots用于靶向细胞和亚细胞成像、血管成像、疾病诊断和癌症分级、图像导引手术和治疗等研究工作也在开展。

综上，AIE研究的第二个十年硕果累累，在这一时期的众多进展为更加成熟的基于AIE概念的技术开辟了道路。

未来：挑战和展望

AIE作为能够解决ACQ问题的少数策略之一，具有极高的实用价值。AIE效应已经在众多领域产生了深远影响，引发了阵阵研究热潮。但同时，AIE研究也面临着诸多挑战：第一，转子结构导致的激发波长短；第二，多物种堆叠导致发射峰宽；第三，依赖于分子堆叠的发光性质；第四，分子发光和光热效应受随机固态分子转动的影响；第五，AIE分子的常亮性质无法用于接通传感试条制备。

这些挑战或许不一定是问题，但仍值得研究。文中作者给出相应的解决策略：第一，采用给体-受体结构或利用非线性光学效应来获得长波长激发体系；第二，利用共振能量转移或者光子晶体实现窄带宽的发射光谱；第三，利用纳米结晶增强发光；第四，调节固态分子运动状态优化发射和光热效应；第五，通过封闭猝灭过程来启动发射。除了上述挑战外，AIE效应的潜在研究方向仍充满未知，比如合理的AIE结构设计与合成、全面深入的功能机理阐释以及AIE在能源、环境和生物医药领域的优势确定。立足于AIE研究的众多可能性，作者预测下一个十年将会有更多有价值的发现，为尚未解决的科学和技术问题提供解决方案，抓住AIE研究的巨大机遇，未来可期。

作者专访

Cell Press细胞出版社特别邀请唐本忠院士代表团队进行了专访，请他为大家进一步详细解读。

CellPress：

通常人们认为凝聚态的有机发光团不利于荧光等发光现象的产生。然而，2001年问世的聚集诱导发光（AIE）效应却颠覆了这一认知。请问唐院士团队是如何发现这一极富研究价值的工作的？

唐本忠院士：

上世纪八十年代我读研究生时，曾经合成过一个结构漂亮的含硅五元杂环分子，学名叫1,2,3,4,5-六苯基噻咯（HPS）。通过重结晶，我成功地长出了一块很大的晶体。神奇的是，这块晶体能像夜明珠一样闪闪发光。我当时追求的目标是开发新型高分子聚合反应。我试图用复分解反应催化剂将HPS的五元硅杂环戊二烯中心核打开实现开环聚合，但非常遗憾，我的尝试失败了。本世纪初，有机发光分子是材料研究领域的热点方向。我重新想到了HPS，期望能通过合成含噻咯炔类单体而开发出一系列高效发光共轭聚合物。但我的学生告诉我，他合成的噻咯在有机溶剂中溶解后完全不发光。因为我自己做学生时就知道HPS晶体发光，感觉其中必有蹊跷。通过与学生的讨论，我们最终确认噻咯分子在稀溶液分散时不发光但在固态聚集后高效发光。如你所说，人们一般认为聚集不利于有机分子发光，而我们观察到的现象却恰好相反：不发光的分子通过聚集而实现发光。根据这个实验现象，我们提出了聚集诱导发光（AIE）这个新概念。

CellPress：

在发现这一实验现象后，唐院士团队不仅深入研究了这一现象的本质机理，同时进一步拓展了AIE的应用范畴。请问在深入研究的过程中，曾遇到哪些问题，又是如何克服的？在研究过程中发现哪些有趣且值得关注的实验现象？

唐本忠院士：

我们遇到的最大难题是如何理解AIE过程的工作机制。学术界早有成熟的理论解释为什么聚集对发光不利，而我们必须搞清为什么聚集对发光有利。这是一个我们早期非回答不可的本质性机理问题。所以我们2001年夏天发表了第一篇AIE文章之后，一直进行机理方面的探讨，因为我们知道，不搞清工作机制，AIE研究就无法起飞。我们读了很多文献，做了无数实验，设想了各种可能性…… 经过大约一年半艰苦卓绝的努力，我们在2003年春天发表了两篇关于AIE机理的文章，提出了分子内转动受限（RIR）的工作模型。通过后续努力，逐步完善，我们现已将AIE机理扩展至分子内运动受限（RIM）。工作机制的理解促进了AIE研究的发展，现在人们已可利用RIM机理设计新AIE基元的结构和开发AIE效应的技术应用。AIE引出了许多新的研究方向，其中一个有趣且值得关注的课题是簇发光。2007年，我们在馬來酐和乙酸乙烯酯的交替共聚物中发现了奇特的AIE现象。我们称其奇特，是因为这种共聚物不含任何大π电子共轭体系甚至不含一个简单的芳香环！这个实验观察令人兴奋亦使人困惑。我们整整花了八年的时间去探索，直到2015年我们才终于用电子空间相互作用和簇发光过程对其进行了合理解释。这种簇发光AIE体系将有机发光材料扩展至非π电子共轭体系，极具科学价值和应用潜力。

CellPress：

文中提到通过将蒽或者芘分子修饰在四苯基乙烯（TPE）分子上，就可轻松实现从聚集导致猝灭（ACQ）到聚集诱导发光（AIE）的转变。因此我们想知道哪些分子是实现AIE现象的首选分子，这类分子通常具备哪些特征？

唐本忠院士：

如上所述，根据我们提出的分子内运动受限（RIM）机理，任何“活蹦乱跳”的非平面分子都有可能显示AIE效应。何谓“活蹦乱跳”？就是分子结构柔软，其组成单元在单分子状态可自由运动。1,1,2,2-四苯基乙烯（TPE）就是具有这种结构特征的典型例子：在激发态，整个TPE分子都可相当自由地快速运动，包括外围苯环和中心双键的转动和震动。在自由单分子状态，TPE激子通过这种分子内运动非辐射跃迁回到基态，因而不发光。但当多个TPE分子聚集在一起后，分子运动变得困难，非辐射跃迁通路受堵，大部分激子通过辐射跃迁回到基态，从而高效发光。

CellPress：

AIE为新型光学材料开辟了新的设计思路和发展路径，并且AIE分子在光电子器件制造、环境监测、生物传感与成像等领域有着广阔的应用前景。请唐院士浅谈AIE研究今后的发展机遇与挑战。

唐本忠院士：

AIE研究方兴未艾，充满机遇与挑战。我们刚刚踏上这块沃土，前面的路还很长。我这里不谈具体路径细节，只从大局着眼探讨一下AIE研究的发展方向。我们知道，还原论将整体还原成个体进行研究；在这种方法论的指导下，人们构筑了一整套分子科学研究体系。聚集体是由微观分子在介观区域集合而成的混合物。人们对微观世界有深入的研究，但对介观世界却知之甚少。分子科学教导我们：分子结构决定物质性质。而AIE研究证明：聚集体作为一个整体不只是个体分子的线性组合，前者的行为或性质不一定是后者的简单外推。大量分子聚成一体可带来质的变化，这种整体大于个体之和的非线性突现效应符合马克思关于量变产生质变的哲学思想，亦揭示出还原论处理复杂体系所面临的尴尬与窘境。我们期待以AIE研究为契机，建立起适合介观科学研究的认识论和方法学，在更高的维度加深对客观世界的理解和自然规律的掌握。

CellPress：

AIE作为一个首次由中国科学家发现的奇特发光现象，自问世以来，吸引着国内外众多科学家的研究热情。在这个知识时代，首创就意味着占领研发高地，并在后续的研发过程保持领先地位。请唐院士就年轻一代的科研学者如何开展富有意义和价值的研究工作，提出您的几点建议。

唐本忠院士：

每个人都想做有价值的研究工作，但各个领域的情况不一样，个体差异大，因此很难有放之四海而皆准的法宝。这里谨与年轻学者分享一下我多年来从事科学研究的一点心得体会。

（一）“太阳底下无新事”。事物的发展往往是从渐变到突变、从进化到革命。因此不要异想天开，以为石头里真能蹦出一个孙猴子。无中不会生有，世界上没有无人做过的事。司空见惯的现象中也许蕴藏着重大的科学问题。从熟悉的工作开始，在前人工作的基础上向前发展。努力从常规中寻找突破，把寻常变成不寻常。

（二）“思人所未思”。遇到很难或无法用常理解释的“反常”现象时，不要知难而退、绕道而行。“反常”意味着机会，突破源自于“异常”。有时不妨做些偏离常识的逆向思考，尝试从不同的角度提出问题、解决问题。“众里寻他千百度“，答案却有可能在人们意想不到的”灯火阑珊处“。

（三）“魔鬼在细节”。重大发现往往隐藏在微小的细节中；不幸的是，学生经常会认为这是一些无足轻重的小事而不向你汇报。因此，年轻学者不要过早地脱离研究一线，尽量在实验室与学生一起摸爬滚打，尽可能全面地了解实验细节，不让稍纵即逝的机会从你身边溜过。

（四）“融会贯通”。有些东西，分开看似乎简单无趣，放在一块却可成奇珍异宝。这就要求我们涉猎面广，鉴赏力强，懂得善用“拿来主义”。不管新旧，不管领域，不管是谁做的，只要有用，就应“拿来”为自己的研究服务。把不同领域的东西巧妙地组装起来，可绘出最新最美的图画。

（五）“持之以恒”。天道忌巧，天道忌二。做研究不可投机取巧，不可三心二意，不可打一枪换一个地方。“吾生也有涯，而知也无涯”。蜻蜓点水似地做无数件事，不如集中精力做好一两件事。要瞄准一个方向，深耕细刨，努力争取做出打上自己标签的学术品牌。

论文作者团队介绍

唐本忠

院士

唐本忠，中国科学院院士，香港科技大学张鉴泉理学教授、化学系与生物医学工程系讲座教授，华南理工大学-香港科技大学联合研究院院长。1957年出生于湖北省潜江市；1982年于华南理工大学获学士学位，1985年、1988年先后获日本京都大学硕士、博士学位；曾在多伦多大学从事博士后研究工作。1994年加盟香港科技大学，2009年增选为中国科学院院士，2013年入选英国皇家化学会Fellow，2015年在华南理工大学人体组织功能重建国家工程技术研究中心支持下获批香港分中心，并任主任一职。现为科技部973计划项目首席科学家、国家自然科学基金基础科学研究中心项目负责人、广东省引进创新科研团队带头人、华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室学术委员会主任。

刘斌

教授

新加坡国立大学教授，化学与生物分子工程学院系主任，新加坡工程院院士，亚太材料科学院院士，英国皇家化学会会士。同时也为十几份化学与材料学权威期刊担任编务顾问。致力于共轭聚合物发光材料、聚集诱导发光材料等在生物医学及能源中的应用研究，其成果多次发表在国际一流期刊，连续多年荣获科睿唯安“高被引科学家”称号。