CCS Chemistry | 分步安插法制备酸碱双功能MOF基催化剂

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中科院福建物质结构研究所刘天赋课题组提出了利用分步安插法合成具有酸、碱双功能MOF基催化剂的新方法，即分别将带有酸、碱官能团的有机配体逐步安插在晶态良好、孔道尺寸匹配的MOF结构中。安插过程中材料保持单晶形貌，可以通过X-ray精确表征这一单晶到单晶转换的过程。另外，通过一系列的对比和控制实验验证了该催化剂的酸碱协同催化功能。

设计合成可用于串联反应的多相催化剂是现今科学研究的热门领域之一，但是同时具有酸碱活性催化位点的多相催化剂却鲜有报道，原因是在合成过程中很难找到一种容易的方法来阻止酸碱活性位的中和。金属有机框架材料（MOFs）因具有可调的孔道结构、多样的组成以及可设计的催化位点，成为设计合成酸碱双功能催化剂的最佳候选材料之一。它不仅可以缩短反应流程，降低催化剂的回收成本，还可以通过晶体结构信息研究催化位点的分布以及催化机理。然而目前MOF基酸碱催化剂的设计合成却困难重重。通常，MOF基酸碱催化剂的大多依靠金属配位点的暴露或者金属节点上配位无序的溶剂小分子引入酸性位点，靠有机配体的修饰引入碱性位点，而将两种催化位点同时引入到一个框架里非常困难。另外，催化剂的合成反应条件也很苛刻，容易对MOFs框架造成破坏，而且催化位点是否成功引入也难得到证实。

鉴于此，中科院福建物质结构研究所刘天赋课题组提出了分布安插法制备Brønsted酸碱双功能活性MOF催化剂。作者选取了一例晶态结构优异的MOF材料PCN-700，其孔道结构中有序地分布着两种尺寸不同的空腔。将合适长度且分别具有酸（TPDC-(COOH)4）、碱（BDC-NH2）催化活性的有机配体分步安插在合适的空腔中，可以得到一例酸碱双功能MOF催化剂PCN-700-AB（图1）。由于整个过程中材料保持单晶形貌，可以通过单晶X射线衍射对该MOF催化剂的结构进行了详细的研究。核磁共振、红外光谱以及程序升温脱附等表征进一步证实了材料的结构和酸碱位点的同时存在。

图1

为了充分地证明该催化剂的酸碱协同催化效果，通过同样的方法，作者又合成了一例结构类似但只含有碱性催化位点的MOF材料PCN-700-MB（M：甲基）。以酸碱串联反应deacetalization–Knoevenagel为探针反应，通过一系列催化性能的对比实验和控制实验，证明了该MOF催化剂优异的酸、碱双功能催化活性（图2）。

图2

综上所述，该研究工作提供了一种合成Brønsted酸碱双功能MOF催化剂的新方法，为多组分催化剂尤其是各组分不兼容催化剂的结构设计、合成方法和结构表征等方面提供了新的思路和途径。该工作以Communication的形式发表在CCS Chemistry2020年第一期。

文章详情：

Designing a Bifunctional Brønsted Acid–Base Heterogeneous Catalyst Through Precise Installation of Ligands on Metal–Organic Frameworks

Xiao-Jing Hu, Zi-Xuan Li, Huan Xue , Xinsong Huang , Rong Cao & Tian-Fu Liu

DOI: 10.31635/ccschem.019.201900040

Citation: CCS Chem. 2019, 1, 616–622

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原标题：《CCS Chemistry | 分步安插法制备酸碱双功能MOF基催化剂》