复旦张黎明团队Chem Catal：二维共价有机框架的配体调控助力CO₂电化学还原

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2025年3月19日，复旦大学张黎明团队在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis上发表题为“Ligands-regulated ∗CO adsorption on two-dimensional covalent organic framework promotes selective electrochemical CO2 conversion”的研究论文。该研究设计并合成了四种二维COFs材料（FeA-FeC、CoA-CoC、CoA-FeC、FeA-CoC），其由氨基卟啉（TAPP）和羧酸卟啉（TCPP）交替连接形成极性酰胺键框架，分别负载Fe或Co金属中心。

研究亮点

双金属二维共价有机框架在电化学CO₂还原反应中实现了98%的CO选择性。

原位光谱研究表明配位微环境与异质金属位点对CO解吸的调控是核心作用机制。

异质金属位点较低的dz2能带中心位置，有效降低了*CO中间体的吸附强度。

研究简介

研究背景

电化学CO₂还原（CO₂R）因其可在温和条件下将CO₂转化为高附加值化学品（如CO、甲酸、甲烷等），成为缓解碳排放和实现碳中和的重要途径。其中，CO₂还原为CO（两电子转移反应）因其路径简洁、产物易于分离而备受关注。然而，反应中间体CO在催化剂表面的吸附/脱附行为直接影响反应效率：过强的CO吸附会导致活性位点被占据，抑制后续反应步骤；而过弱则可能降低反应活性。因此，精准调控*CO的吸附强度是提升CO选择性和催化效率的关键。

单原子位点催化剂（SASCs）因其高原子利用率、明确的活性中心及可调控的配位环境，在CO₂R中展现出潜力。然而，传统SASCs通过高温热解制备，导致配位结构模糊化，难以精确研究配体微环境的影响。相比之下，二维共价有机框架（2D COFs）具有周期性排列的活性位点、明确的结构和可调的导电性，为构建模型催化剂提供了理想平台。通过合理设计配体和金属中心，COFs可同时优化电子传输、活性位点可及性及中间体吸附行为，为深入理解配体调控机制奠定基础。

催化剂结构和性能

示意图1. 结构示意图

本研究设计并合成了四种二维COFs材料（FeA-FeC、CoA-CoC、CoA-FeC、FeA-CoC），其由氨基卟啉（TAPP）和羧酸卟啉（TCPP）交替连接形成极性酰胺键框架，分别负载Fe或Co金属中心（示意图1）。通过粉末X射线衍射（PXRD）（图1a）、透射电镜图（TEM）（图1b）和原子力显微镜（AFM）（图1c）证实了材料的层状结构和AB堆叠方式（厚度约4 nm）。高分辨率原子力显微镜（HR-AFM）的相像（图1d ）的特征与具有AB层间堆叠的方形网格结构匹配（图1e）。能量色散X射线光谱图（EDS）显示C、N、Fe、Co元素均匀分布（图1f）。

图1. 二维COFs的结构特征

电化学测试表明，FeA-CoC在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃电解液中表现出最优性能：在-0.5至-0.8 V（vs. RHE）电位范围内，CO法拉第效率（FEco）超过80%，最高达98%（图2a）；CO部分电流密度（jco）达23 mA cm-2，显著优于其他催化剂（图2b）。此外，FeA-CoC在-0.65 V下连续运行10小时后仍保持90%的初始电流效率（图2c）。其优异性能归因于氨基-羧酸基配体框架的极性诱导电荷转移，以及异质金属位点（Fe和Co）的协同效应。

图2. 电催化CO2还原

*CO调控机制

通过原位光谱电化学实验和理论计算，研究组揭示了FeA-CoC中CO吸附调控的机制。原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱图(ATR-FTIR)显示，FeA-CoC的CO吸附峰位于较高波数（~1900 cm-1），表明其与金属中心的结合较弱（图3a-b）。相比之下，FeA-FeC的*CO吸附峰波数最低，对应更强的吸附强度。原位X射线吸收光谱图分析表明，Co和Fe在反应中价态保持（图3c-d），且孤立金属位点的配位结构稳定，未发生团聚。

图3. 原位光谱电化学表征

DFT计算进一步阐明了电子结构对*CO吸附的影响（图4）。dz2能带中心：氨基配体向羧酸基配体的电子转移导致Co的dz2轨道能带中心下移，降低*CO的脱附自由能（∆Gdes(CO)）。FeA-CoC中Co的∆Gdes(CO)仅为0.08 eV，显著低于其他催化剂（如CoA-CoC为0.12 eV）。

轨道占据与反键作用：Co的dxz/dyz轨道参与*CO的反键作用，而部分占据的dz2轨道削弱了Co-CO的σ键强度，促进CO脱附。异质金属协同：Fe和Co的共存增强了氨基-羧酸基块间的电荷转移，进一步优化dz2轨道能级，提升CO生成动力学。这些结果表明，极性配体框架通过调控金属中心的电子结构，有效平衡*CO的吸附与脱附，从而提升CO₂还原的选择性和效率。

图4. 机制解析

总结

本研究通过精准设计二维COFs的配体微环境和异质金属位点，成功实现了对CO吸附强度的调控，显著提升了CO₂电还原为CO的性能。FeA-CoC催化剂在宽电位范围内表现出高选择性（FEco>80%）、高活性（jco达23 mA cm-2）。结合原位光谱和理论计算，揭示了配体诱导的电荷转移和dz2轨道能带中心下移是弱化CO吸附的关键机制。

相关论文信息

论文原文刊载于Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文

▌论文标题：

Ligands-regulated ∗CO adsorption on two-dimensional covalent organic framework promotes selective electrochemical CO2 conversion

▌论文网址：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2667109325000636

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.checat.2025.101325

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