【复材资讯】6C/−10°C快充性能提升500%！今日最新Joule：低温快充电池新范式！

【成果简介】

解决锂离子电池在快充、低温循环和高能量密度电极之间的“三难困境”对于推动其发展至关重要。

在此，美国密歇根大学 Neil P. Dasgupta教授等人提出了一种通过将3D电极架构与人工固体电解质界面（SEI）相结合的策略，利用原子层沉积技术（ALD）构建固态电解质（Li3BO3-Li2CO3）。这种协同改性在低温和快速充电条件下显著提升了厚电极（>3 mAh/cm2）的质量传输和界面动力学，从而提高了可用电量。同时，为了区分电解质传输和界面阻抗的贡献，研究者制备了石墨/LixNiyMnzCoaO（NMC）软包电池，并在低温、快速充电条件下测试其电化学性能。在6C倍率和-10°C的条件下，这种集成电极实现了可用电量的>500%提升，并在100次循环后实现了>97%的容量保持率，且未发生锂析出现象。此外，低温快速充电下的容量保持率还依赖于充放电深度，这突显了充电协议在最小化锂析出中的重要性。

相关研究成果以“Enabling 6C fast charging of Li-ion batteries at sub-zero temperatures via interface engineering and 3D architectures”为题发表在Joule上。

【研究内容】

尽管LIBs在能量密度和成本方面取得了进展，但在快速充电和低温条件下仍面临挑战。为了提高能量密度，电极厚度增加，导致与快速充电能力的权衡。低温下，电池极化加剧，需要辅助加热系统，这在便携式应用中不可行。研究表明，快速充电和低温运行期间，石墨负极表面的锂析出是容量衰减和安全隐患的主要来源。锂析出源于质量传输限制和电荷转移动力学的共同作用，导致锂库存的永久损失。随着充电速率增加和温度降低，电解液和活性材料相中的质量传输限制加剧，电流集中在电极上表面，导致锂以金属丝状形式析出。此外，界面现象如SEI的阻抗和电荷转移阻抗在低温下成为电池极化的主导因素。为解决这些问题，研究者提出了多种策略，包括3D电极架构设计、减小活性材料颗粒尺寸以及人工SEI涂层。这些方法旨在改善电解液和固态扩散，降低界面阻抗，从而实现快速充电、低温运行和高能量密度电极的兼容性。

图1. 锂离子电池的设计示意图。

为了制备高能量密度的软包电池（堆叠比能量密度为228 Wh/kg），制备了面积容量为3.2 mAh/cm2、孔隙率约为32%的石墨电极。随后，将石墨电极转移进行激光图案化，以制备HOLE负极和/或通过原子层沉积（ALD）沉积LBCO（图2）。对于集成的LBCO-HOLE负极，激光图案化在ALD之前进行，以确保3D结构的完全包覆。此外，由于激光图案化仅移除了石墨负极中约10%的活性材料体积，N:P比仍大于1，电池容量由正极负载决定，这与锂离子电池的设计典型一致。

图2. 激光图案化和界面修饰协同助力低温快充电池。

如图3所示，通过SEM和EDS元素分布图，成功展示了LBCO-ALD涂层贯穿石墨电极厚度的沉积。由于ALD的共形特性，LBCO-ALD涂层不仅形成在电极的外部表面，还覆盖了电极孔隙中暴露的石墨颗粒表面。图3A展示了一个石墨颗粒的聚焦离子束（FIB）横截面，显示出ALD涂层的共形和连续性。如图3B和3C所示，颗粒内部观察到高碳信号，而氧元素仅存在于ALD（Li3BO3-Li2CO3）涂层中。因此，氧元素可以作为衡量ALD LBCO膜在整个电极中存在与否的指标。

图3. LBCO-HOLE石墨电极的成像和元素分析。

电池首先在30℃下进行循环测试，以比较四种不同负极配置的电化学性能：对照组、HOLE、LBCO和LBCO-HOLE。在1C倍率下，所有电池的性能相似，表明在这些较慢的充电条件下，它们并未受到显著限制（图4A）。然而，在4C和6C的快速充电条件下，对照组电池在初始循环中经历了显著的容量衰减，随后才达到更稳定的老化状态（图4C和4E）。电池在初始循环中的快速容量衰减对应于库仑效率（CE）的下降（图4D和4F），这主要是由于快速充电条件下锂析出所致。随着活性锂的减少，锂析出的驱动力降低，可用电量逐渐趋于稳定值。如图4D和4F所示，对照组电池的库仑效率在初始5个循环中下降至最低值，随后开始回升。经过100次快速充电循环后，对照组电池在4C倍率下的容量保持率为76.9%，在6C倍率下为62.9%。

图4. 30℃循环性能。

图5展示了在5°C下进行1C、4C和6C充电的测试结果。在1C倍率下，所有三种改性电极配置（HOLE、LBCO和LBCO-HOLE）均表现出极小的容量衰减（图5A），而对照组电池在前100次循环内开始出现容量衰减。当充电倍率增加到4C时，不同负极配置之间的差异开始显现。如图5C所示，在5°C和4C倍率下，对照组电池在前20次循环内出现了显著的容量衰减，这对应于库仑效率（CE）的下降，表明发生了锂析出。经过100次4C快速充电循环后，对照组电池的容量保持率仅为39.7%。尽管HOLE电池的容量衰减小于对照组，但仍观察到明显的CE下降，导致100次4C充电循环后容量保持率降至47.8%。在5°C下以6C倍率充电时，HOLE电池的衰减速率与对照组几乎相同（图5E和5F），这与30°C下的快速充电行为（图4C-F）形成鲜明对比，在30°C时，HOLE结构成功防止了4C和6C倍率下的锂析出。

图5. 5℃循环性能。

为了直观展示在6C倍率和5℃温度下不同负极配置（对照组、HOLE、LBCO和LBCO-HOLE）的电流聚焦和锂析出行为的差异，研究者组装了扣式电池并进行了充电实验。在这些可视化实验中，使用扣式电池而不是软包电池，是因为扣式电池可以在快速充电后迅速拆解。这使得能够在锂库存（SoC）平衡和析出锂重新嵌入之前，直接观察石墨表面的SoC梯度和析出的锂。按照之前研究的协议，在第一个充电半周期结束后，电池立即（在1-2分钟内）被拆解，并在氩气手套箱中用二甲基碳酸酯（DMC）溶剂冲洗石墨负极。随后进行了如图6所示的俯视和横截面光学显微镜观察。

图6. 石墨负极在6C和5℃下充电的光学显微镜。

当循环温度降至-10℃时，质量传输和界面现象对锂析出的影响进一步加剧。未涂层（对照组和HOLE）的石墨电池在1C充电的前几个循环内开始出现容量衰减，这与库仑效率（CE）的显著下降有关（图7A和7B）。这些趋势在更高的倍率（4C和6C）下也是一致的，对照组和HOLE电池的放电容量在前10次循环内降至50%以下。经过100次循环后，未涂层电池在4C倍率下的容量保持率约为35%，在6C倍率下约为32%。

相比之下，LBCO涂层电池在-10℃下经过100个循环的1C、4C和6C充电后，保持了超过90%的原始容量，且未观察到明显的库仑效率下降（图7C-F）。LBCO-HOLE电池在4C倍率下经过100次循环后的容量保持率为92.2%，在6C倍率下为97.1%。在极端快速充电和低温条件下，这种显著的性能提升在多个电池中均表现出良好的可重复性。

图7. -10℃循环性能。

为了验证在-10°C下循环的电池容量衰减是否归因于锂析出，研究者在6C倍率下完成100次循环后拆解了软包电池。如图8所示，对照组和HOLE电池的表面观察到一层约25微米厚且均匀的锂析出层，在4C倍率下也观察到相同趋势。对于未图案化的LBCO电池，表面的锂析出显著减少。而LBCO-HOLE电池则未发现明显的锂析出，石墨表面保持洁净，且HOLE通道未被堵塞。

图8. 在6C和-10℃下循环100次后的析锂行为。

为了观察在极端条件下（-10°C、6C快充）经过长循环后LBCO涂层层的演变，研究者进行了X射线光电子能谱（XPS）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和扫描透射电子显微镜-能量色散光谱（STEM-EDS）分析。如图9所示，经过500次6C快充循环后，LBCO涂层在石墨上保持完整且未受损，其非晶态结构得以保留。XPS和STEM-EDS检测到石墨表面有高浓度的B和O元素，且未观察到明显的裂纹或退化现象（图9），这表明即使在苛刻的低温和快充条件下，通过原子层沉积（ALD）技术制备的LBCO涂层依然能够保持稳定。总体而言，这些结果证明了LBCO涂层与HOLE结构的协同优势，能够在-10°C下实现6C快充。

图9. 循环后电极的TEM图像。

图10总结了在不同倍率和温度下的充电测试结果，图10A展示了对照组和LBCO-HOLE电池在第50次循环中的可用电量。总体而言，随着倍率的增加和温度的降低，SoC摆幅减小，这是由于在这些苛刻条件下电池极化增加所致。然而，与对照组电池相比，LBCO-HOLE电池的SoC摆幅相对下降幅度显著较小。特别是在-10°C时，4C倍率下的可用电量增加了>400%，6C倍率下增加了>500%。这些趋势表明，LBCO-HOLE配置显著提升了倍率性能。换句话说，对于电动汽车（EV）应用而言，在-10°C下进行10至15分钟的快速充电，其可用电量范围将比传统电池增加400%至500%。

图10. 电极在不同倍率和温度下的性能总结。

为了进一步评估LBCO-HOLE石墨负极的长期循环性能，研究者在-10℃下对软包电池进行了4C和6C倍率下的500次循环测试。图11展示了500次快速充电循环中的放电容量。每100次循环，研究者会以较慢的C/5倍率进行容量检查，以评估低温快速充电后电池的容量保持率和整体健康状态。经过100次循环后，4C和6C倍率下的LBCO-HOLE电池能够保持约98.6%的初始容量，与图7中展示的结果一致。经过500次4C-6C充电循环后，电池能够保持>80%的初始容量，这达到了美国能源部对室温运行的快速充电目标。在整个长循环过程中，电池的容量衰减和功率衰减均保持在初始值的>80%以上。

图11. 在-10℃和6C下LBCO-HOLE软包电池的长循环性能。

图12. 不同SoC下，HOLE、LBCO和LBCO-HOLE石墨电极的EIS分析。

【结论展望】

综上所述，本研究通过人工固体电解质界面（SEI）涂层和3D电极架构的协同效应，解决了锂离子电池在快速充电、低温运行和高能量密度电极之间的“三难困境”。研究采用具有工业相关性的软包电池形式（>3 mAh/cm2的石墨负极软包电池），通过对比四种不同的负极配置（对照组、HOLE、LBCO和LBCO-HOLE），量化了低温、快速充电条件下界面阻抗和质量传输的相对重要性。实验结果表明，在-10°C和6C倍率下，LBCO-HOLE处理的电极在100次循环后容量保持率超过97%，且未发生锂析出。相比之下，未涂层的对照组和HOLE负极在初始快速充电循环后容量急剧下降至50%以下，且由于锂析出导致性能恶化。此外，LBCO-HOLE电极在-10°C下实现了超过400%（4C）和500%（6C）的倍率能力提升。本研究证明，降低电荷转移阻抗是防止低温下锂析出的关键，而低迂曲度的3D电极架构则进一步助力低温下的极速充电（4C-6C）。该研究为低温条件下锂离子电池的快速充电提供了新的思路，有望在无需外部加热的情况下实现快速充电，节省时间和能量。

来源：能源学人

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