东京大学堂免一成教授Chem Catal：极简工序实现Z型光催化剂大规模制备

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使用Z型光催化剂片材进行太阳能驱动的水分解（OWS）生产可再生氢气的应用前景广阔，特别是当采用固定颗粒形态的光催化剂时，其优势更为明显。然而，现有系统常因制备工艺复杂、使用毒害试剂且高度不稳定等问题而难以实现规模化。

近日，来自东京大学的Kazunari Domen教授团队在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上发表了一篇题为“Carbon-conductor-based photocatalyst sheets fabricated by a facile filtration process for efficient, stable, and scalable water splitting”的论文，旨在解决上述挑战。该研究使用的Z型光催化剂片由助催化剂负载的Sm2Ti2O5S2（产氢光催化剂）和BiVO4（产氧光催化剂）组成，通过碳基电子导体基材连接。催化剂的制备过程简单，即便在可见光下仍能实现0.4%的“太阳能-氢能”能量转换效率（STH），并能在常压下通过光激发产生氢气和氧气。该研究为实现Z型光催化水分解的规模化发展开辟了新的路径。

使用碳基导体制造光催化剂片

首先，作者按照文献方法合成了负载Cr2O3、Pt和IrO2的Sm2Ti2O5S2（STOS）以及负载CoOx的BiVO4（BVO），分别作为产氢光催化剂（HEP）和产氧光催化剂（OEP）。由于STOS和BVO颗粒大小相似，能够混合均匀，并通过碳基导体紧密接触。这些材料表现出高度结晶性和可见光利用能力，且具有较高的半反应活性。

接着，作者使用过滤法制造了包含碳基导体的水分解光催化剂片（图1），使用的碳基导体包括一维（1D）碳纳米管（CNTs）、二维（2D）还原氧化石墨烯（rGO）和三维（3D）石墨。这些碳基导体作为电子导体，在Z型系统中桥接HEP和OEP颗粒。

图1. 碳基导体的可规模化的水分解光催化剂片的制备和表征

SEM结果显示，STOS和BVO通过碳基材料有效连接，光催化剂粉末完全嵌入含1D CNTs和2D rGO的碳网络中，确保了高效的电子传输。此外，这些碳导体还起到粘合剂的作用，将光催化剂颗粒牢固地黏结在基底上，防止颗粒脱落（图2）。

图2. 含碳基导体的滤纸片材的颗粒形态

碳纳米管（CNT）基光催化剂片的性能探究

作者对每种Z型光催化剂片的OWS性能进行了评估。尺寸约为20 cm2的碳纳米管（CNT）基片材在5 kPa和288 K无搅拌的情况下，在可见光照射下表现出最高的H2和O2生成速率，分别为120和60μmol·h-1。作者发现，CNT含量可显著影响Z型OWS的催化活性。CNT不足时，HEP和OEP颗粒连接不良，导致活性差；过量的CNT则会遮挡光催化剂，导致活性降低。

本文通过简单过滤方法引入碳基导电材料，相比传统的蒸发Au薄膜方法更具优势。其中，n型HEP，因形成了肖特基势垒，使空穴向前移动，电子向后移动，从而实现定向传输, 可以有效用作光电阳极产生氧气。此外，这种方法避免了Au真空沉积可能造成的损伤。

实际可再生产氢系统中的应用

在可见光照射、5 kPa和288 K条件下，该催化剂片材能够高效分解水长达约270小时（图3）。总共生成了20 mmol的气体产物，封闭气体循环系统内的压力接近1 bar。整个反应过程中，H2生成速率平均超过60 μmol·h-1。此外，在270 h光照反应后，将其转移至黑暗条件下，发现H2和O2水平均未下降，这表明在没有光照的情况下，逆反应未发生或仅有少量发生。

图3. 制备的水分解催化剂片的性能评估

在近常压的氩气或空气中，文中所建立的Z型系统的OWS活性分别保持最优条件（288 K和5 kPa氩气）所观测到的95%活性（氩气）以及85%活性（空气）。为了进一步研究体系在各种环境中的稳定性，作者探究了在343 K下照射300小时，以及在空气中储存30天后催化剂的活性，发现碳导体基催化剂片材的活性几乎没有任何损失，这主要归因于均匀Cr2O3涂层对Pt助催化剂的保护，免得其遭受毒害。

改进过滤工艺提高光催化剂片活性

尽管本文通过简便的过滤方法制备的CNT基催化剂片材在Z型OWS反应中表现出优异的稳定性和压力的低敏感性，但在实际太阳能制氢中的STH效率仍然较低，主要原因是光催化剂颗粒的团聚。为解决这一问题，作者通过四次重复过滤（图4），使用均质器将催化剂分散在异丙醇中，再过滤沉积在滤纸上。处理后的催化剂显示出更高的H2和O2生成速率，分别为230和108 μmol·h-1。SEM结果显示，CNT和光催化剂在滤纸上均匀分散，没有明显的聚集，表明整个片材表面减少了光的遮挡，可有效促进Z型OWS反应的效率。

图4. 通过重复过滤增加滤纸上光催化剂的影响

在AM 1.5G模拟太阳光照射和288 K条件下，5 kPa和87 kPa下的STH效率分别为0.28%和0.22%。优化后的CNT基催化剂片材在323 K、10 kPa氩气条件下的STH达到0.40%，在室温常压条件下的初始反应阶段即可达到0.10%的STH（图5）。

图5. 重新分散改进颗粒分布的CNT基催化剂的合成、表征及性能

总结与讨论

文中，作者采用简单的过滤方法进行光催化剂片的制备，避免了真空系统、加热工序以及有机试剂的使用，实现了催化剂的规模化生产。文中所制备的光催化剂片在288K、接近环境压力的条件下，无需搅拌即可实现0.22%的STH转换效率。催化惰性碳基材料的使用抑制了逆反应，减轻了压力增加导致的效率下降问题，使得该光催化剂片能够在环境压力下稳定地分解水，这是现有Z型光催化剂片难以实现的。此外，作者独创性地使用过滤方案开展碳基导体颗粒光催化剂片的合成，既无需昂贵的真空处理和复杂工艺，又避免了危险化学品的使用。此外，除了过滤方案，还可以采用如丝网印刷等技术来扩大催化剂的生产规模。综上，文中发展了一种创新且经济的制备策略，为Z型光催化剂的大规模生产和太阳能产氢的商业应用提供了新的方向。

作者介绍

Kazunari Domen

教授

作者：Kazunari Domen教授（堂免一成先生），分别于1976年、1979年、1982年在东京大学科学学院获得学士、硕士、博士学位。1982-2004年在东京工业大学从事助理研究员、副教授和教授， 2004年至今任东京大学工学院化学工程系教授，2017年起在日本信州大学能源与环境科学中心担任特聘教授。获得的荣誉奖项有：2007年获日本催化协会奖，2011年获日本化学会奖。研究兴趣有：光催化分解水研究、基于红外光谱的多相催化研究、基于非线性激光光谱的表面动力学反应研究，以及新型功能化催化材料的开发。

相关论文信息

论文原文刊载于CellPress细胞出版社

旗下期刊Chem Catalysis上

▌论文标题：

Carbon-conductor-based photocatalyst sheets fabricated by a facile filtration process for efficient, stable, and scalable water splitting

▌论文网址：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2667109324004421

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.checat.2024.101233

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