【复材资讯】澳大利亚昆士兰科技大学陈志刚团队Science：一种创新且具成本效益的无机热电柔性薄膜…

研究背景

可穿戴热电技术的研究兴起顺应了时代的发展以及先进制造和人工智能技术的进步。作为一种能够直接将人体体温转化为可持续电源的技术，可穿戴的柔性热电器件（F-TED）近年来受到科研界的广泛关注。然而，刚性的块体热电材料难以应用于柔性热电器件，而具备高柔性的有机或碳材料在热电性能方面却远远不及无机热电材料。因此，开发兼具高性能与高柔性的无机柔性热电材料，一直是该领域研究的重点和难点。

如何将无机块体热电材料的优异性能成功复现在柔性薄膜材料中，是当前热电研究领域面临的重大挑战。这主要是因为大尺寸的无机热电颗粒在薄膜制备过程中难以同时满足成膜性和柔性要求，在弯折过程中容易发生开裂，导致器件失效。尽管小尺寸无机热电颗粒在成膜后可以提升柔性，但往往难以保持其高热电性能。此外，其他薄膜制备工艺（如单晶剥离和PVD等）虽然在性能改善方面具有一定潜力，但其工艺复杂、成本高昂，且性能难以控制和优化，进一步限制了实际应用。这些问题使得高性能柔性无机热电材料的制备成为一个亟待解决的重要课题。

研究内容

澳大利亚昆士兰科技大学陈志刚教授和史晓磊研究员团队提出了一种创新且具成本效益的无机热电柔性薄膜制备技术。该技术巧妙结合了溶剂热法、丝网印刷和烧结工艺的优势，以高性能近室温热电材料Bi2Te3为代表，成功实现了高柔性和高热电性能的薄膜制备。该柔性薄膜由溶剂热法制备的Bi2Te3基微米片（作为高度取向的晶粒）和Te纳米棒（作为“纳米粘合剂”）组成。通过优化溶剂热合成工艺，制备出高取向度的Ag掺杂Bi2Te3微晶（微米片状）和Te纳米棒。随后，合理设计的墨水组分通过传统丝网印刷工艺形成薄膜，并通过离子体烧结工艺对薄膜进行致密化处理。烧结过程中，Te纳米棒在微熔后填充了Bi2Te3微晶之间的缝隙，显著提升了薄膜的整体致密性，同时保持了Bi2Te3微晶的高（00l）取向，以确保高载流子迁移率和浓度。此外，Te作为第二相，优化了薄膜整体的载流子浓度，同时与Bi2Te3界面之间形成能量过滤效应，在保证高电导率的同时提高了塞贝克系数。该异质界面的引入还有效降低了晶格热导率，从而在303 K时实现了高达1.3的ZT值，这一数值为当前丝网印刷热电薄膜的最佳结果。同时，该薄膜表现出卓越的柔性、大规模制造潜力以及低成本优势。更为重要的是，该策略在其他无机热电薄膜系统（如Bi0.4Sb1.6Te3和Ag2Se）中同样取得了优异表现，展现了良好的普适性。此外，基于这一技术，研究团队还设计并制备了一种丝网印刷柔性热电器件。该器件由多个单元组成，制备工艺简单，归一化功率密度高达3 μW cm−2 K−2，同样达到了当前丝网印刷热电器件的最佳水平，验证了其热电性能及实际应用潜力。因此，这项研究展示了一种简单有效的策略去制备高性能和高柔性的无机热电薄膜和器件，展示了广泛的应用前景和商业价值。

相关文章以“Nanobinders advance screen-printed flexible thermoelectrics”为题发表在Science上。昆士兰科技大学陈志刚教授与史晓磊研究员的博士生陈文祎为论文第一作者, 合作者包括昆士兰科技大学李濛博士，毛源清博士研究生和刘清怡博士研究生，昆士兰大学的刘挺博士研究生，Matthew Dargusch教授和邹进教授，和英国萨里大学的逯高清教授。

图1 丝网印刷Bi2Te3基薄膜及其器件的介绍

图文解析

图2 丝网印刷Bi2Te3薄膜的结构和相表征

通过X射线衍射（XRD）表征分析验证得到的薄膜是由Bi2Te3和Te组成，此外发现了所有通过火花等离子体烧结（SPS）压制和退火的薄膜都显示出强烈的（006）取向。这是因为溶剂热合成法生成了典型的二维（2D）Bi2Te3纳米片。在烧结过程中，这些纳米片在压力下逐层堆叠，从而形成明显的（00l）取向。作为对比，我们还制备了相同的Bi2Te3/Te的薄膜，并在管式炉（TF）中退火。由于TF退火缺乏压力，退火后的薄膜显示出强烈的（015）取向，而不是（006）取向，这证明了SPS技术在该制备方法中的重要性。通过扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）表征分析验证了Te的加入可以显著减少Bi2Te3薄膜的孔隙率，原因是Te纳米棒位于Bi2Te3晶粒之间起到粘合剂的作用，可以将周围的晶粒连接在一起。

图3 丝网印刷Bi2Te3薄膜（7.5 wt.% Te）纳米结构的表征

通过透射电子显微镜（TEM）表征显示了样品的整体结构信息，在高倍TEM图像中看到Bi2Te3基体和Te纳米粘合剂之间的相界面平滑，表明Te与Bi2Te3之间有良好的结合效应，这正是薄膜良好柔韧性的关键因素。

图4 不同Te含量（x = 0, 2.5, 5, 7.5, 和 10 wt.%）的Bi2Te3薄膜的热电性能

通过测试不同Te纳米粘合剂含量（Bi2Te3+ xTe，x = 0, 2.5, 5, 7.5和10 wt.%）的Bi2Te3薄膜在303 K到383 K范围内的热电性能，发现随着x从0增加到7.5 wt.%，电导率（σ）和塞贝克系数（S）逐渐增强，从而在303 K时达到了18.5 μW cm−1 K−2的功率因数（S2σ）。然而，当x增加到10 wt.%时，过量的Te会降低电导率（σ）和塞贝克系数（S），导致S2σ的下降。除此之外，通过使用光热强度技术（PIT）交流（AC）的方法进行面内热扩散率（D）的测量，评估了不同Te纳米粘合剂含量（Bi2Te3 + xTe，x = 0, 2.5, 5, 7.5和10 wt.%）的Bi2Te3薄膜在室温下的热传输性能。当x从0增加到7.5 wt.%时，由于薄膜致密度的增强，κ略有增加。当x从7.5增加到10 wt.%时，增加的晶格缺陷和过量的相边界导致κ下降。因此，Bi2Te3 + 7.5 wt.% Te的薄膜在室温下可以达到峰值为1.3的品质因数（ZT）。

图5 丝网印刷薄膜和器件的柔性和性能

通过对不同Te含量（x = 0, 2.5, 5, 7.5和10 wt.%）的Bi2Te3薄膜进行不同弯曲周期和弯曲半径（r）的柔性测试，验证了所有Bi2Te3薄膜在经历1000个弯曲周期、r为5 mm后依然能够正常工作。Bi2Te3+ 7.5 wt.% Te的薄膜在柔性测试中显示优异的柔韧性，在经历1000个弯曲周期和r为5 mm后，归一化电阻变化（ΔR/R₀）小于3 %。为了评估我们设计的柔性薄膜的实际应用潜力，基于这些薄膜设计了F-TED。为了在我们的F-TED中构建p-n结并进一步提高其性能，我们使用商业化的p型Bi0.4Sb1.6Te3的粉末，通过相同的方法（丝网印刷）制备了p型腿。基于制备的n型（7.5 wt.% Te的Bi2Te3）和p型（5 wt.% Te的Bi0.4Sb1.6Te3）薄膜，设计了一个鳍片状结构的可组装的F-TED。每个1单元的F-TED由两对n型和p型腿组成，通过使用胶水或焊料连接多个1单元器件，可以轻松组装具有更高输出功率的器件。当我们施加20 K的温差时，得到的开路电压为13.8 mV，功率为2.9 μW，提供了1.2 mW cm−2的功率密度和高达3 μW cm−2 K−2的归一化功率密度。为了验证所制备器件的柔性，我们还对1单元器件进行了柔性测试。在8 mm的弯曲半径r下，经过1000次弯曲后的性能损失仅为5%，表明所制备的器件具有较高的稳定性和柔性。为了进一步验证器件在实际中的可用性，也同时评估了1单元器件的珀尔帖效应。当输入电流为84.2 mA时，可以实现11.7 K的最大温差。总体而言，良好的柔性和高性能确认了所制备的柔性器件具有实际应用的潜力。

本研究采用了一种结合溶剂热合成、丝网印刷、火花等离子体烧结与纳米粘合剂的创新技术，显著提升了丝网印刷Bi2Te3基无机热电薄膜的柔性和热电性能。此外，该技术的适用性得到了进一步验证，可扩展至商用热电粉末及其他热电材料体系，展现了良好的泛用性。在此基础上，设计的可组装热电器件同样表现出优异的柔性及出色的归一化功率密度。该研究提出了一种简单高效的策略，为高性能、高柔性的无机热电薄膜及其器件的制备提供了新的可能性。

来源：材料人

论文信息：https://www.science.org/doi/10.1126/science.ads5868

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原标题：《【复材资讯】澳大利亚昆士兰科技大学陈志刚团队Science：一种创新且具成本效益的无机热电柔性薄膜制备技术》

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