【复材资讯】广工大舒日洋副教授/田志鹏副教授团队ICP：一种生物炭包覆高稳定性Co@BC催化剂高效…

木质素作为工业作物中丰富且可再生的生物质资源，用于生产高价值的生物基化学品和燃料，对于减少对化石资源的依赖和促进绿色化学的发展具有重要意义。然而，传统的金属负载催化剂在木质素转化过程中常常面临金属分散性差和金属颗粒团聚的问题，导致催化活性不足，极大地限制了木质素的高效利用。

1

成果简介

针对以上问题，广东工业大学舒日洋副教授/田志鹏副教授团队开发了一种新型的生物炭包覆钴催化剂（Co@BC），用于高效催化木质素的氢解。该催化剂通过在钴纳米颗粒表面包覆生物炭，形成独特的薄碳层结构，增强了金属的分散度，防止了颗粒的团聚。对不同煅烧温度下制备的催化剂性能进行了系统评估。结果表明，650 ℃煅烧制备的Co@BC-650催化剂表现最佳，木质素液化率达到79.7%，单酚产率提升至19.1 wt%，显著高于传统负载型Co/BC-650催化剂的单酚产率（15.4 wt%）。薄碳层在碳热还原条件下不仅促进了钴物种的还原，还提供了抗氧化保护，维持了金属钴的稳定性，这对于氢气的吸附和活化至关重要。此外，Co@BC-650催化剂表现出优异的稳定性，经过多次循环使用后活性几乎没有下降。该研究为利用可再生木质素选择性制备高价值单酚提供了一种高效且可持续的途径，具有在生物质转化和大规模可持续化学品生产中广泛应用的潜力。该研究以“Highly stable Co@BC catalysts encapsulated in biochar for efficient lignin hydrogenolysis to valuable monophenols”为题发表于Industrial Crops and Products。广东工业大学博士研究生罗柏文为第一作者，舒日洋副教授和田志鹏副教授为共同通讯作者。

图文解析

【高稳定性的生物炭包覆型Co@BC催化剂的开发及其在木质素选择性氢解中的应用】

催化剂的活性与稳定性是决定木质素高效氢解的重要因素。该研究团队通过深入探索，以钴离子改性纤维素为前驱体，采用一步热解法成功合成了具有高稳定性和优异性能的生物炭包覆钴基催化剂（Co@BC）。表征结果表明，通过调控煅烧温度，优化了金属纳米颗粒的粒径和碳层厚度，实现了生物炭对金属颗粒的有效包覆。Co@BC-650催化剂中观察到0.2038 nm的晶格条纹，对应于金属钴的(111)晶面，同时金属颗粒被具有0.334 nm晶格间距的碳层包覆，对应于石墨碳的(002)晶面。这种结构作为物理屏障，有效抑制了Co纳米颗粒的迁移与长大，显著提升了金属颗粒的分散性和结构稳定性。与负载型Co/BC-650催化剂（颗粒尺寸为18.5 nm）相比，Co@BC-650催化剂中金属颗粒的平均尺寸更小（16.8 nm），且分布更加均匀。这种均匀分布的小尺寸金属颗粒显著提高了催化剂的活性比表面积，有效增强了整体性能，对于木质素的高效氢解制备高附加值单酚具有重要促进作用。

图1 (A)不同钴基催化剂的XRD图谱和(B)不同钴基催化剂的TEM图像: (a) Co@BC-500, (b) Co@BC-650, (c) Co@BC-800, (d) Co/BC-650和 (e) Co@BC-650催化剂的高分辨透射电子显微镜图像（HRTEM）。Co颗粒平均粒径通过以下公式计算：dTEM = ∑nidi3 / ∑nidi2, 其中ni表示直径为di的Co颗粒数量(n > 100)

H2-TPD和XPS分析表明，优化的煅烧条件显著提升了催化剂中金属Co0物种的比例和分布，显著增加活性位点的数量和可及性。这种结构优化增强了其对氢气的高效利用能力，并显现出优异的木质素选择性氢解性能。在玉米芯酶解木质素的氢解反应中，碳包覆型Co@BC-650催化剂表现出显著优势，其单酚产率远高于常规生物炭负载型催化剂（如Co/BC-650，单酚产率仅为15.7 wt%）。这一性能提升归因于其独特的碳包覆结构。该结构通过增强Co颗粒与碳载体间的界面作用，有效提高了金属活性位点的稳定性，抑制了金属位点的失活。这些研究结果为非贵金属催化剂的开发和生物质高效转化技术的优化提供了重要参考。

图2 不同钴基催化剂对木质素氢解及产物分布的影响。反应条件：0.5 g酶解木质素，0.2 g催化剂，20 mL乙醇，2 MPa H2，270 ℃，4小时

本研究通过以木质素衍生二聚体模型化合物2-苯氧基-1-苯基乙醇（PPE）为底物，研究了Co@BC催化剂在断裂β-O-4键中的催化作用机理。如图3所示，不同Co基催化剂对PPE的转化率接近80%，主要氢解产物为苯酚和苯乙酮，此外还生成少量副产物（如环己醇、苯乙醇和乙苯），这些副产物通过中间体重排或加氢反应形成。基于实验结果及相关文献，PPE转化的主要机理包括两步断裂过程：首先，Cα-OH在Co物种的催化作用下直接转化为2-苯氧基苯乙酮（β-O-4酮），降低了Cβ-O-CAr键的键解离能；随后，β-O-4酮的极化羰基π体系与电子富集的Co0物种作用，促进快速断裂β-O-4键，生成苯酚和苯乙酮，而非直接发生芳环加氢反应。最终，苯酚和苯乙酮在进一步的加氢脱氧作用下生成环己醇和苯乙醇。

图3 不同钴基催化剂对PPE氢解及产物分布的影响。反应条件：0.5 g PPE，0.2 g催化剂，20 mL乙醇，2 MPa H2，270 ℃，4小时

【生物炭包覆型Co@BC催化剂的循环稳定性】

催化剂的循环稳定性对于提升木质素转化的工业化潜力及其可持续应用价值至关重要。本研究通过循环测试评估了Co@BC-650催化剂的稳定性，结果如图3所示。单酚产率在整个循环过程中保持高度稳定，从首次反应的19.1 wt%仅略微下降至第三次循环的18.5 wt%。木质素液化程度也从首次反应的79.7%小幅降低至77.3%。尽管液化程度略有下降，但Co@BC-650催化剂在循环测试中的表现依然优异，表明其具备显著的催化稳定性与长期应用潜力。相比之下，回收后的Co/BC-650催化剂性能显著下降，单酚产率从首次反应的15.4 wt%显著下降至第三次循环的10.8 wt%，展现出较低的循环稳定性。木质素液化程度从74.6%降至69.8%。与Co/BC-650催化剂相比，Co@BC-650的高稳定性归因于碳层的保护作用。XRD和TEM图表明，碳层有效抑制了金属颗粒的团聚，而对照催化剂Co/BC-650的金属颗粒在循环后则发生明显团聚。

图4 (A) Co@BC-650和Co/BC-650催化剂在木质素氢解反应中的循环稳定性测试和(B)不同催化剂反应前后的XRD图谱

“

总结展望

本研究系统研究了煅烧温度对生物炭包覆型钴基催化剂在木质素氢解中的催化性能影响。通过XRD、TEM等表征研究发现，碳层内均匀分散的富电子金属钴显著提升了催化活性，Co@BC-650在270 ℃下木质素液化度达79.7%，单酚产率为19.1 wt%，明显优于负载型Co/BC-650催化剂。这得益于碳层对钴纳米颗粒的保护，避免其团聚和氧化，并维持金属钴的稳定性，促进氢解与脱氧反应，提升寡聚物高热值。该催化剂具备良好的循环稳定性，展示了其在生物质催化转化及高附加值化学品合成中的应用潜力。

来源：生物质前沿

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2024.120076

免责声明：中国复合材料学会微信公众号发布的文章，仅用于复合材料专业知识和市场资讯的交流与分享，不用于任何商业目的。任何个人或组织若对文章版权或其内容的真实性、准确性存有疑议，请第一时间联系我们。我们将及时进行处理。

继续滑动看下一个轻触阅读原文

中国复合材料学会向上滑动看下一个

原标题：《【复材资讯】广工大舒日洋副教授/田志鹏副教授团队ICP：一种生物炭包覆高稳定性Co@BC催化剂高效氢解木质素制备单酚的方法》

阅读原文