华南理工大学陈燕团队Chem Catal：加氢路径转移实现工业废水硝酸盐高效还原为氨

原创 Cell Press CellPress细胞科学

物质科学

Physical science

传统热催化加氢反应依托于高压条件，以H2为质子源，为氨、甲烷、乙烯等许多关键化学物质的合成奠定了基础。近年来，以硝酸根还原为代表的液相电化学加氢反应，因其反应条件温和并以水作为质子源，受到了广泛的关注，被认为是绿色化工的重要反应。实现高效的电化学加氢，离不开水解离生成活性氢（*H）。然而在许多情况下，活性氢倾向于发生H-H偶联这一竞争反应，而不是与目标反应物反应，导致法拉第效率低下。要实现硝酸盐高效还原为氨，关键在于调控催化剂使之能够将反应路径从HER转向NO3-RR。

11月12日，华南理工大学环境与能源学院陈燕教授课题组以“Shifting hydrogenation pathway via electronic activation for efficient nitrate electroreduction to ammonia in sewages”为题在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis发表研究论文。这项成果表明电子激活可实现加氢路径转移，为电化学加氢机制提供了关键的见解。

研究亮点

调控加氢路径从HER转向NO3-RR，实现了97.67%的法拉第效率。

综合利用先进谱学技术和理论计算，深刻揭示了电子转移对加氢能力的影响。

设计了氨分离反应器，同步实现硝酸盐还原与氨回收，面向实际工业废水取得优异的运行效果。

研究简介

作者采用“电沉积+热处理”工艺在铜基底上负载了一层Co3O4纳米片阵列，开发了一种具有异质界面的三维自支撑电极（标记为：Co@Cu样品）。此外，为了性能对比和后续机理分析需要，还采用相同的工艺制备了Co样品和Cu样品作为参考样品。

进一步地，作者对材料进行电化学性能评估并发现，Co@Cu电极表现出最佳的硝酸盐制氨性能，实现了97.67%的法拉第效率，优于目前所报道的大多数催化剂。此外，该电极在20次循环使用后法拉第效率依然能够得到良好的保持，表现出较好的电化学稳定性。Co@Cu样品的性能明显优于Co样品和Cu样品，表明优异电化学性能归因于Co@Cu异质界面的作用。

图1. 微观形貌与化学结构表征:（A）电极制备示意图；（B-E）SEM和TEM图像；（F）不同材料的XRD结构；（G）Cu LMM俄歇谱。

图2. 电催化硝酸盐还原性能评估：（A）LSV线性扫描伏安曲线；（B）EIS阻抗谱；（C-E）硝酸盐去除率、氨选择性、法拉第效率；（F）性能对比；（G-I）多种手段验证氨产物检测的准确性；（J）Co@Cu材料的稳定性测试

在证实了Co@Cu中异质界面可能有效促进NO3-RR性能后，作者结合反应动力学研究和原位红外光谱等先进谱学技术，深度揭示含氮物种的演化过程。具体地，硝酸盐污染物在Co样品上的转化率最慢，在Co@Cu样品上的转化率最快，表明Co位点被有效激活。In-situ FT-IR结果表明，Cu样品具有明显的NO2-亚硝酸盐积累，在引入Co之后，N-H峰得到了明显增强。以上结果证实了Co@Cu样品在硝酸盐还原过程中具有最快的动力学过程。

图3 含氮物种加氢过程的监测：（A-C）动力学测试；（D-F）原位红外光谱。

液相中的电化学加氢化反应，需要在水解离过程中获得活性氢（H2O + e- → *H + OH-）并深度利用活性氢。为了评估各材料的*H在NO3-RR过程的参与程度，研究者在有/无硝酸盐的液相环境下用DMPO捕获·H并得到ESR电子顺磁共振波谱。研究结果发现，尽管Co样品能够产生大量的*H，但是其并不能将活性氢有效利用于硝酸盐还原。而Co@Cu电极却能够极其高效地利用活性氢，展现出最强的质子利用能力（即：最强的加氢能力）。NO3-RR反应路径的计算结果验证了这一结论，即Co@Cu样品的加氢能垒最低。

图4 加氢能力评估及反应路径计算：（A）不同材料在有/无硝酸盐环境下测试的ESR波谱；（B）H-UPD图；（C）Co@Cu材料在不同浓度下硝酸盐环境下的ESR波谱；（D）基于图C的拟合曲线；（E）各材料的量化加氢能力；（F）NO3-RR反应台阶图；（G）各材料的基元限速步骤。

为了深入揭示异质界面引入对加氢路径转移的机制，作者结合基于同步辐射的XAS光谱和DFT理论计算，探讨了局部电子结构和表面吸附特性的变化。理论和实验结果均表明，电子从Cu位点转移到Co位点，使得Co位点的d带中心向费米能级上移，有效增强了对于NO3-的吸附。此外，电子转移削弱了Co@Cu样品的Co-H键，从而有效地抑制了HER这一竞争反应。进一步地，研究团队提出了基于NO3-RR能垒和HER能垒对反应主导性进行量化的指标（ΔGRDS@HER-ΔGRDS@NO3-RR）。研究团队发现，来自Cu的电子激活了Co位点，使得反应体系从HER主导转化为NO3-RR主导。这一结果揭示了界面工程可以实现反应路径转移，该策略可推广应用于其他电化学加氢反应的催化材料调控。

图5. 加氢路径途径转移机理分析：（A-B）基于同步辐射的XAS谱；（C）平均电荷密度差随z轴作图证实异质界面处的电子转移；（D）不同位点的Bader电荷；（E）Co d带中心；（F）不同样品Co-H键的COHP结果；（G）HER反应能垒图；（H）评估主导反应的量化指标；（I）反应路径转移示意图

开发了具有优异性能的Co@Cu三维自支撑电极后，研究团队基于电沉积工艺将催化材料进行扩大化制备。为了面向实际废水治理需求，作者设计了电催化耦合膜分离反应器，同步实现了硝酸盐去除和氨产物回收。与传统的单一电催化体系相比，电催化耦合膜分离体系的硝酸盐去除速率大大提升。此外，研究团队面向含硝酸根的铀矿核工业废水、分子筛化工废水进行实际场景的技术小试，氨回收率达到了857.1 g-N·m-2·d-1，为目前所报道体系中的最高水平。

图6. 反应器设计及其在实际废水体系中的应用：（A）基于电沉积工艺进行扩大化制备的电极；（B）氨分离反应器设计原理图；（C-D）反应器实物图；（E-G）含/不含氨分离模块下运行情况评估；（H）面向铀矿核工业废水的运行效果；（H）面向分子筛化工厂废水的运行效果；（J）Co@Cu电极配套反应器的氨回收性能展示。

作者专访

Cell Press细胞出版社特别邀请论文通讯作者陈燕教授代表团队进行了专访，请她为大家进一步详细解读。

CellPress：

请简要概述这项工作的亮点。

陈燕教授：

对于液相中的电化学加氢反应，通常的策略是选择HER较差的催化剂，旨在抑制析氢这一竞争反应。但是，加氢反应的本质并不能离开析氢反应中间体*H的深度参与。因此，我们认为传统HER材料仍然具有作为加氢反应催化剂的可能性，其关键在于通过表界面调控将反应路径从HER主导转向NO3-RR主导。基于这一新思路，我们在这项工作中以Co3O4作为模型材料，证实了界面附近的电子转移可以助力活性氢的高效利用，实现加氢路径的转移。这项研究成果极大地拓展了加氢反应的目标催化剂，界面工程调控手段也可以推广到环境与能源领域的其他电化学加氢体系，如氮氧化物还原、二氧化碳还原等。

CellPress：

团队下一步的研究计划是怎样的？

陈燕教授：

在这项工作中，我们在铀矿废水和分子筛化工废水的实际废水体系中实现了污染物去除和氨回收。关于下一步的研究计划，我们团队致力于进一步优化反应器设计，并面向其他行业废水开展实际应用的探索。此外，不久前，我们团队以“Electrochemical reduction of nitrate to ammonia: From fundamental understanding to practical applications”为题在Chem Catalysis发表了一篇关于硝酸根还原的综述评论文章[Chem Catal., 4 (2024) 101060]。正如我们所提到的，将硝酸根还原反应与其他还原反应偶联，可以实现产物从无机到有机的升级。团队目前正聚焦于开发硝酸根与其他碳源的共还原体系，即C-N偶联体系，进一步实现产物增值。

CellPress：

最后，请您与我们分享一下选择Chem Catalysis的原因。

陈燕教授：

Chem Catalysis聚焦于催化主题，致力于发表在基础和应用催化领域具有创新性、洞察力的研究，是一本具有高影响力的期刊。我们期望能够将最新的研究成果与广大研究者们分享，并相信这些研究进展在该平台上能够吸引到广大读者们的兴趣。

作者介绍

陈燕

教授

通讯作者：陈燕，华南理工大学环境与能源学院教授、博士生导师、副院长。本科、硕士毕业于北京大学，博士毕业于美国麻省理工学院MIT，并在MIT进行了博士后研究。针对我国协同推进降碳减污的重大需求，致力于环境污染物/废弃物资源化利用。近五年作为通讯作者在Nat. Commun（3）、 Angew. Chem. Int. ed.、Energ. Environ. Sci.（2）、ACS Catal.、Chem Catal.（2）、Adv. Funct. Mater.（2）、Appl. Catal. B等知名学术期刊发表学术论文40余篇，授权国家发明专利10余件；获国际固态离子学会“青年科学家奖”、“广东省青年科技创新奖”等奖励；主持国家重点研发计划青年科学家项目/政府间国际科技创新合作项目、国家自然基金面上项目等科研项目；入选了广东省青年拔尖人才等人才项目；指导学生获中国国际大学生创新大赛国赛金奖、“挑战杯”国赛二等奖等奖励；受邀在国际知名学术会议做大会/邀请报告10余次；任中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国电工技术学会电子束离子束专业委员会副主任委员、中国南方先进光源指导委员会资源环境工作组组长、Energy & Fuels顾问委员、Front. Chem.客座编辑等学术职务。

课题组网站：https://www2.scut.edu.cn/yanchen/

刘学明

副教授

通讯作者：刘学明，中南大学冶金与环境学院特聘副教授，博士，研究生导师。近五年，在Chem Catal.、ACS EST Engg.、J. Hazard. Mater.、Envion. Sci. Nano.等期刊发表第一/通讯作者论文30篇，申请/授权发明专利63件；主持国家自然科学基金面上青年项目、国家重点研发子课题、广东省教育厅青年创新人才、广州市自然科学基金等多项科研项目，承担企业技术研发项目10余项；先后获得第十届国际专利展览会金奖、第二十一届国家发明专利优秀奖、中国有色工业协会技术发明一等奖、湖南省技术发明一等奖等多项科技奖励。

张志宾

教授

通讯作者：张志宾，东华理工大学化学与材料学院副院长，博士，教授，博士生导师。江西省“青年井冈学者”，江西省“杰出青年人才资助计划”入选者，“西部之光”访问学者。一直从事放射性核素分离富集与污染治理、光催化材料设计合成与应用等研究工作。主持国家自然科学基金项目5项，国防基础科研计划项目1项，江西省自然科学基金项目4项等。迄今以第一作者或通讯作者在Nat Commun、Environ Sci Technol、Appl Catal B-Environ等期刊发表SCI收录学术论文80余篇，其中ESI高被引论文5篇、热点论文2篇；出版专著1部，授权发明专利十余件（转化2件）。相关研究成果获江西省自然科学一等奖和中国核能行业协会科学技术三等奖等。

第一作者：钟文烨，华南理工大学环境与能源学院博士研究生，聚焦环境污染物资源化利用。以第一作者/共同第一作者发表SCI论文6篇，2篇入选ESI高被引论文，获得中国国际大学生创新大赛金奖等奖项，先后3次获得国家奖学金。

第一作者：项学芃，华南理工大学与香港城市大学联合培养博士研究生，主要从事催化剂表界面机理研究及理论计算指导催化剂材料设计，以第一作者/共同第一作者发表SCI论文7篇。

原标题：《华南理工大学陈燕团队Chem Catal：加氢路径转移实现工业废水硝酸盐高效还原为氨 | Cell Press对话科学家》

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