中国科学院化学研究所薛丁江述评：非原位铋掺杂实现高效CdSeTe太阳能电池

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作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

2024年第十七期（总第175期）专栏文章，由来自中国科学院化学研究所研究员薛丁江，就Joule中的论文发表述评。

CdSeTe 薄膜太阳能电池因具有成本低、稳定性高和能源回收时间短的优点，在光伏领域极具竞争力。截至 2023 年，CdSeTe 太阳能组件的全球已安装量已超 50GW ，到 2026 年，预计年产能将从目前的 9GW 提升至 25GW。近年来，其光电转换效率也有新突破，小面积器件已达 23.1%，组件已达 19.7%。目前，降低开路电压（Voc）损失和提高器件稳定性是 CdSeTe 薄膜太阳能电池研究的关键。近年来，使用V 族元素替代铜作为掺杂元素已经成为该领域的共识，这主要是因为和铜相比， V 族元素具有更少的自补偿性缺陷和更低的扩散系数，有助于空穴浓度的提高和Voc损失的降低，同时改善器件稳定性。尽管V 族元素掺杂在理论上具有较大优势，但在实际应用中却存在许多问题，如目前V 族元素掺杂大多是基于砷（As）的原位掺杂，此方法操作复杂，且需要特殊步骤对掺杂剂进行活化，如裂解 As 簇、避免氧化以及提供过量的 Cd 蒸气，并需要特制的先进设备。另外一种五族元素掺杂方法是使用 AsCl3作为掺杂剂的非原位掺杂，但是由于该方法面临AsCl3具有高挥发性、易氧化和有毒等挑战，且因为需要使用高阻的石墨电极而限制填充因子的提升。因此，开发一种简单且有效的掺杂方法是提高 CdSeTe 薄膜太阳能电池性能的迫切需求。

在此背景下，来自美国托莱多大学的鄢炎发和李登兵（已入职苏州大学）团队研究人员开发了一种通过非原位铋（Bi）掺杂制备高效 CdSeTe 薄膜太阳能电池的方法。这种方法操作简单且能在空气中完成，也不需要额外的Cd蒸汽或特殊的活化过程，所制备的电池突破了 900 mV的开路电压瓶颈，实现了 20.6% 的光电转换效率。

研究人员使用稳定且毒性小的BiF3代替AsCl3作为非原位掺杂的掺杂剂。实验结果显示，Bi掺杂使PCE和Voc显著提升。为理解 Bi 掺杂器件性能提升的原因，该团队进行了横截面开尔文探针力显微镜测试。结果表明，未掺杂器件的前异质结结处电场狭窄，Bi掺杂后电场延伸至吸收层区域，深度约2.4 µm，且消除了背接触处的电场，这表明 Bi 掺杂增加了吸收层的空穴密度，显著改善了电荷分离和提取。X射线能量色散光谱分析表明，晶界处 Bi 浓度高于晶粒表面，说明Bi 离子优先沿晶界扩散，此外，背表面处氧浓度较高，表明有 Bi₂O₃形成。飞行时间二次离子质谱测量表明存在Bi 浓度分布梯度，背表面附近浓度比中间区域高3-4个数量级，靠近前结的区域浓度几乎低于检测限，但在靠近FTO的前界面附近有明显积累，再次表明Bi离子可能通过晶界辅助扩散。电容-电压测试显示Bi掺杂器件的空穴密度低于Cu掺杂和非原位As掺杂器件，表明Bi的活化率低于0.09%，这与Bi在前界面和晶界的聚集有关。光致发光测试表明，稳态光致发光强度增加，时间分辨光致发光寿命更长，证明Bi掺杂降低了前结附近吸收层区域的非辐射复合。但Bi掺杂薄膜背表面的高掺杂剂密度和残留Bi₂O₃导致缺陷密度高、质量低，这是 Bi 掺杂器件 FF 相对较低的原因。

总之，这种非原位掺杂BiF3作为掺杂前驱体的方法，具有操作简单、对加工环境的耐受性高、不需要额外的Cd蒸汽或特殊的活化过程等优点，为研究高效稳定的Bi掺杂CdSeTe太阳能电池提供了契机。

图1. 器件性能。

A) 采用非原位Cu和Bi掺杂的冠军CdSeTe太阳能电池的J-V曲线。

(B) 采用非原位Cu和Bi掺杂的冠军CdSeTe太阳能电池的EQE曲线。为了进行比较，绘制了典型未掺杂样品以及具有PTAA空穴传输材料的代表性Bi掺杂太阳能电池的J-V和EQE曲线。

图 2. 异质结表征

(A)未掺杂CdSeTe薄膜太阳能电池的横截面开尔文探针力显微镜图像。

(B) Bi掺杂CdSeTe薄膜太阳能电池的横截面开尔文探针力显微镜图像。

(C) 未掺杂CdSeTe薄膜太阳能电池在不同偏压（±1和±1.5 V）下的电场差分布曲线。

(D) 非原位Bi掺杂CdSeTe薄膜太阳能电池在不同偏压（±1和±1.5 V）下的电场差分布曲线。

图 3. Bi在CdSeTe薄膜中的分布

(A) Bi掺杂CdSeTe样品背面的扫描电子显微镜图像。

(B) Bi掺杂CdSeTe器件的飞行时间二次离子质谱深度分布曲线。

(C) Bi掺杂CdSeTe薄膜表面的X射线光电子能谱Bi元素映射。

(D) 从背面测量的与深度相关的X射线光电子能谱。

(E) 从正面测量的与深度相关的X射线光电子能谱。

(F) 从Cu掺杂和Bi掺杂的CdSeTe器件的电容-电压测试中获得的空穴密度分布曲线。空穴密度值是在曲线的最低点获得的。

图4.

(A) 未掺杂、Cu掺杂和Bi掺杂CdSeTe薄膜太阳能电池的稳态光致发光光谱。

(B) 未掺杂、Cu掺杂和Bi掺杂CdSeTe薄膜太阳能电池的时间分辨光致发光光谱。

论文摘要

目前，CdSeTe薄膜太阳能电池的掺杂已从铜（Cu）掺杂转变为V族元素掺杂。原位V族元素掺杂已实现了22.6%的最高转换效率（PCE），和超过900 mV的开路电压（Vocs）。在此，我们报道了非原位铋（Bi）掺杂的Voc超过900 mV的CdSeTe薄膜太阳能电池，且光电转换效率达到了20.6%。研究结果表明，在含有硒的CdSeTe区域，Bi离子占据阴离子位点，并使该区域为弱p型，在以CdTe为主的背面区域，Bi离子占据阳离子位点并被氧化。这种非原位Bi掺杂具有多种优势，包括操作简单、对操作环境的具有高耐受性，不需要额外的Cd蒸汽或特殊的活化过程，这都使得研究人员能够很容易地探索高效Bi掺杂CdSeTe薄膜太阳能电池。

The focus of CdSeTe thin-film solar cell doping has transitioned from copper (Cu) doping to group V doping. In situ group V doping has resulted in a new record power conversion efficiency (PCE) of 22.6%, with opencircuit voltages (Vocs) exceeding the 900-mV mark. Here, we report that ex situ bismuth (Bi)-doped CdSeTe thin-film solar cells show Vocs exceeding 900 mV and a champion PCE of 20.6%. Characterizations revealed that the Se-rich CdSeTe region near the front junction promotes Bi ions to occupy the anion sites and dope this region weakly p-type. Bi ions in the CdTe-dominating back surface region occupy the cation sites and are oxidized. This ex situ Bi doping with BiF3 as a dopant precursor offers several advantages, including simplicity, high tolerance to the processing environment, and no requirement of additional Cd vapor or special activation processes, making it highly adaptable for researchers to explore efficient Bi-doped CdSeTe thin-film solar cells.

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评述人简介

薛丁江

中国科学院化学研究所研究员

中国科学院青促会优秀会员

薛丁江，中国科学院化学研究所研究员，国家优秀青年基金获得者，中国科学院青年创新促进会优秀会员。2013年于中国科学院化学研究所获得博士学位。2013-2015年在华中科技大学（武汉光电国家研究中心）从事博士后研究工作。2018-2019年在加拿大多伦多大学从事访问学者研究工作。2016年入职于中国科学院化学研究所纳米结构与纳米技术院重点实验室，现任研究员。主要从事光伏材料与器件方面的研究工作。在Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Joule、Adv. Mater.、Angew. Chem. 等期刊上发表SCI论文40余篇。担任 《InfoMat》《Chinese Journal of Chemistry》《Carbon Neutralization》《eScience》《InfoScience》等期刊青年编委、中国可再生能源学会青委会委员。获得中国科学院优秀博士论文、中国科学院院长优秀奖等。

Ding-jiang Xue is a researcher at the Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences (CAS), a recipient of the National Excellent Young Scientist Fund, and an outstanding member of the CAS Youth Innovation Promotion Association. He obtained his PhD from the Institute of Chemistry, CAS, in 2013. From 2013 to 2015, he conducted postdoctoral research at the Huazhong University of Science and Technology (Wuhan National Laboratory for Optoelectronics). From 2018 to 2019, he worked as a visiting scholar at the University of Toronto, Canada. In 2016, he joined the Key Laboratory of Nanostructures and Nanotechnology at the Institute of Chemistry, CAS, where he is currently a researcher. His research primarily focuses on photovoltaic materials and devices. He has published over 40 SCI papers in journals such as Nature Communications, Science Advances, Journal of the American Chemical Society, Joule, Advanced Materials, and Angewandte Chemie. He serves as a youth editorial board member for journals including InfoMat, Chinese Journal of Chemistry, Carbon Neutralization, eScience, and InfoScience. He is also a member of the Youth Committee of the Chinese Renewable Energy Society. He has received the CAS Excellent Doctoral Thesis Award and the CAS President's Excellent Award, among other honors.

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原文刊载于CellPress细胞出版社

旗下期刊 Joule 上

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