东华大学廖耀祖课题组发表Adv. Sci：基于共轭微孔聚合物的具有分层通道的催化膜，用于高通量去除…

第一作者: Jiaqiang Li

通讯作者: Wei Lyu、Yaozu Liao

通讯单位: 东华大学材料科学与工程学院、化学纤维与高分子材料改性国家重点实验室

DOl: 10.1002/advs.202401966

作

者

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成果简介

从淋巴管的功能特性中汲取灵感，设计出一种新型分层多孔催化膜，该淋巴管参与免疫监视和液体运输，能耗极低。这种膜以创新的富氮共轭微孔聚合物（聚三苯胺，PTPA）为基础，采用电纺丝耦合原位聚合方法合成。由此产生的具有分层通道的生物启发膜由交联 PTPA 纳米粒子薄层（≈1.7 μm）组成，覆盖在相互连接的电纺纳米纤维上。这种独特的设计形成了一个内在的微孔埃级封闭体系，能够激活过一硫酸盐（PMS）产生 98.7% 的单线态氧（1O2），从而实现对微污染物的持久、高效降解。此外，在PTPA纳米粒子和交织纳米纤维内的大孔通道之间存在一薄层介孔结构，可提高传质效率，促进高通量率。值得注意的是，所制备的分层多孔有机催化膜具有持久的高效降解性能，其卓越的渗透率可持续 100 h以上。这项工作为设计用于去除新出现的有机微污染物的高性能催化膜介绍了一种创新途径。

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背景介绍

水生生态体系中不断出现的微量有机污染物，包括干扰内分泌的化学物质、抗生素、药物、个人护理产品和杀虫剂，对人类健康和环境体系构成了重大威胁。然而，由于这些微小的污染物浓度低且对大多数微生物具有抗性，因此在试图使用常规生物方法从水中去除它们时，已被证明是一个巨大的挑战。催化膜体系的集成，将先进的氧化过程(AOPs)与膜分离相结合，已经成为一种尖端的水净化技术，已经获得了显著的关注，以减轻这些微污染物的存在。这种方法的吸引力主要来自于它赋予催化剂易于回收和增强传质的能力，正如菲克定律所规定的那样，同时赋予膜具有自清洁能力。避免膜自降解的一个可行策略是精确生成单线态氧（1O2），这是一种中等反应性的亲电子体，能够选择性地降解富电子有机污染物。因此，在超高通量条件下，创建一种具有超高降解效率的长效、超快催化膜仍然是一项艰巨的任务。

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图文导读

催化膜

Fig. 1. c) Schematic illustration of the bioinspired catalytic membrane built on PMS-based AOP. It contains a thin layer of micropores for micropollutants’ degradation on the top, and branched mesopores and micropores for increasing permeability. d–f) SEM images of the as-prepared bioinspired catalytic membrane containing macropores and mesopores under different magnifications. g) Proposed chemical structure of PTPA with intrinsic micropores.

一种基于 CMP 的人工生物启发催化膜（图 1c）。如图 1d-g 所示，生物启发催化膜由平均中孔尺寸≈27 nm 的 PTPA 颗粒薄层(≈1.7 μm)组成，该薄层位于平均大孔尺寸≈1.7 μm、相互连接的电纺纳米纤维的顶点。这种膜是采用电纺耦合原位聚合方法制造的。所设计的生物启发膜表现出稳健、高效的降解性能(K=1430.9 min-1，降解效率超过95.0%，可持续至少100h)，同时保持优异的渗透率（大于 2500 Lm-2h-1bar-1，比目前报道的催化膜最高值高4倍）。这种催化性能超过了许多最先进的催化膜。

PTPA 的表征和催化性能及机理

Fig. 2. Characterization and catalytic performance of PTPA. a) FT-IR spectra, b) N 1s XPS spectra, c) N2 adsorption–desorption isotherms (77 K) of PTPA, with the inset showing the pore size distribution. d) Removal efficiency of different reaction systems. e) Initial pH and f) effect of different anions, HA, and coexisted ions and HA on the BPA removal efficiency. g) Comparison of BPA removal efficiency and pseudo-first-order rate constant under different radical scavengers. For d–g) the statistics are based on a sample size of n=3, and data are presented as mean ± s.d. h) EPR spectra of different systems using TEMP as the trapping agent. i) Quantitative determination of ROS.

PTPA的FT-IR测试（图2a），表明其具有类似PANI的结构。C 1s XPS光谱中观察到两个特征峰，分别归因于C-C/C-H和C-N/C=N键，而N 1s XPS光谱中出现了两个特征峰，分别归因于 -NH-和-N=键（图2b）。N2吸附-解吸等温线分析表明（图2c），PTPA具有典型的IV型等温线，反映了其独特的微孔特征，是由孔径0.58 nm和1.14-1.3 nm为中心的微孔组成。PTPA/PMS 的双酚A降解速率明显较高（图2d），其假一阶常数，分别是Co3O4和CNTs的 1.8 倍和 3.5 倍。PTPA 可在更大的初始 pH 值2-10范围内有效降解双酚 A（图2e），所以降解率几乎没有明显差异。图 2f显示了共存阴离子和 HA 对双酚 A 降解的影响，在含有离子和 HA 共存的溶液中，降解效率略有提高，这进一步暗示了双酚 A 降解的非自由基反应途径，表明 PTPA/PMS 体系在复杂条件下具有良好的抗干扰性和较高的去除性能（图 2f）。

自由基淬灭实验确定了所产生的ROS（图 2g）。加入甲醇后，双酚A的去除没有受到明显的抑制，说明SO4•-和•OH的作用可以忽略不计。加入对苯醌（p-BQ）后，动力学常数降低了约20%，这表明体系中存在O2•-。值得注意的是，当加入L-组氨酸（L-his）、糠醇（FFA）或胡萝卜素时，对双酚A的去除产生了明显的负面影响，这表明1O2是PTPA/PMS体系中的主要活性物种。EPR 光谱（图 2h）进一步证实了这一分析，其中观察到了TEMP特征的强三重峰信号（1:1:1）。此外，使用DMPO作为捕获剂时，检测到了六个具有DMPO-O2•-特征的峰，而没有检测到DMPO-•OH 和 DMPO-SO4•-的特征峰。EPR 方法定量测定了 ROS 的浓度，其中产生的 ROS 中1O2的比例为 98.7%（图 2i），约100%的1O2使 PTPA 具有极佳的稳定性。上述结果表明，N 原子的限制确实改变了 PMS 的反应途径。

分层多孔催化膜的可控制造与性能

Fig. 3. Fabrication and removal performance of catalytic membranes. a) Fabrication of catalytic membranes. b) The photograph of BPTPA@PAN-NFM. c) Photograph of the experimental setup. d) Permeance and efficiency of BPA removal of catalytical membranes. For c,d) the statistics are based on a sample size of n=3, and data are presented as mean ± s.d. e) Removal efficiency of BPA in different reaction systems. f) Normalized concentration of BPA (Cpermeate/Cfeed) versus membrane retention time with inset shown the pseudo-first-order kinetic. g) Stability test of flux and removal efficiency under the pressure-dependent continuous-flow operation. h) Comparison of flux, continuous running time and the pseudo-first-order rate constant K values.

在混合电纺结合原位聚合的方法中，通过控制PTPA在电纺PAN-NFM表面的浓度，制备出了 PAN-NFM（图3a-b）。这些膜被密封在不锈钢过滤器支架中，所有的连续渗透实验都是以双酚 A为目标污染物，采用封端过滤模式进行的（图3c）。在PAN-NFM表面诱导PTPA薄膜后，BPTPA@PAN-NFM的去除率从12.7%提高到100%，水通量可保持在 2870 L m-2h-1bar-1的高水平（图3d）, PTPA 整个表面的固有微孔与 PTPA 纳米粒子产生的短介孔通道以及 BPTPA@PAN-NFM 下层的大孔通道融为一体，是其具有高传质和去除性能的主要原因。在不添加 PMS 的情况下，BPTPA@PAN-NFM 的去除率仅为 20%左右，这表明吸附和尺寸-筛分的贡献微乎其微（图3e）。此外，降解双酚 A 仅需约0.41s，双酚 A降解过程的假一阶速率常数 K 高达1430.9 min-1（图3f）。在压力依赖型连续流操作下，BPTPA@PAN-NFM膜体系对双酚 A 的降解效率在20 h内保持在 100.0%，100 h后（2574 L m-2h-1bar-1）和120 h后（2420 L m-2h-1bar-1）分别略降至95.0%和94.0%（图 3g）。总体而言，制备的 BPTPA@PAN-NFM 的催化性能超过了众多基于 PMS 的先进 AOPs 体系，在持久的超高水通量条件下，BPTPA/PANNFM 膜体系的 K 值最高（去除效率大于 90%）（图 3h）。

04

结果展望

受淋巴管在免疫监视和液体运输中的结构功能启发，制备了一种基于富氮CMP（PTPA）的分层多孔催化膜。PTPA 固有的微孔性质产生了一个角封闭系统，可激活 PMS 生成几乎100%的1O2，用于降解有机微污染物，避免了有机膜的自我降解。实验研究和DFT计算表明，在这个角封闭空间（孔径小于≈7.8 Å）中，PMS 发生了热力学上有利的自发解离，S-O键断裂并形成了1O2。生物启发的分层结构，即在PTPA纳米粒子之间产生的薄层介孔结构，微孔在交织的纳米纤维之间汇合成大孔通道，实现了高传质效率和高通量，CFD和MD模拟结果表明了这一点。因此，这种生物启发催化膜具有持久的高效降解性能（K=1430.9 min-1，>95.0%的降解效率，100h），而且渗透率极高（2574 Lm-2h-1bar-1，100h）。该催化膜在实际降解废水中的低浓度新兴有机微污染物方面前景广阔。这项研究还为在基于多孔有机聚合物材料的催化膜中形成分层孔以精确生成 1O2、增强传质同时保持优异的渗透性提供了新的见解。

原标题：《东华大学廖耀祖课题组发表Adv. Sci：基于共轭微孔聚合物的具有分层通道的催化膜，用于高通量去除微污染物》

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