发光学报 | 长波长发射碳点合成、调控及应用研究进展

▎导读

近年来，随着碳点在合成路线、反应机理、光学性质等方面的发展，大量的工作聚焦于红光或近红外等长波长发射的碳点。长波长是指发射范围在600-1800 nm的红色或近红外光谱区，相比短波长碳点，其具有深组织穿透、较小自荧光、长荧光寿命以及光损伤小等特点，能够进一步应用在生物医学治疗、光电子以及光学器件制备等领域，因此深入探究长波长发射碳点的设计和合成对于其发展和广泛应用具有重要的意义。近日，北京工业大学孙再成教授课题组在《发光学报》发表了题为“长波长发射碳点合成、调控及应用研究进展”的综述文章，第一作者是博士研究生陈劲良。

本文综述了近年来长波长发射碳点的研究进展，从碳源的选择和光学性质调控两个方面介绍了长波长发射碳点的设计与制备。选择氨基较多的脂肪族化合物和具有共轭结构的芳香化合物作为碳源，以及通过调控有效共轭长度、表面修饰和杂原子掺杂等方法调控其光学性质。最后，阐述了长波长碳点在传感、生物医学、LED光学器件、加密防伪和人工光合作用等一些领域的最新研究和未来的挑战。

▎引言

碳点（CDs）由于其可调光致发光、低毒性、良好的生物相容性、高量子产率以及独特的物理化学性质一直是近年来的研究热点之一。通常所报道的CDs具有蓝绿色发射（发射波长小于600 nm），且仅在紫外线范围内表现出强吸收，导致了其在组织穿透、量子产率、自荧光干扰以及对组织和皮肤的损伤等方面的劣势，从而极大限制了其在生物医疗、白色发光器件等领域的应用。而长波长发射碳点，是指发射波长范围在红色或近红外光谱区（600-1800 nm），具有深层组织穿透、长荧光寿命、极小自荧光、良好的成像对比度和空间分辨率以及对细胞组织较小的光损伤等一系列优点，能够克服蓝绿光发射碳点的缺点，进一步能够应用在生物成像、靶向治疗、药物递送、光学器件、光催化等众多领域中。因此，合成长波长发射碳点，对未来CDs的制备和应用具有重要的意义。

图1：长波长发射CDs的优势与应用示意图。

▎长波长发射CDs的合成

碳点的合成通过两种合成方法，即“自上而下”和“自下而上”法，可以很容易地从各种碳前驱体制备CDs。前者主要是将大的碳材料切割、碎化成纳米级别的颗粒，而后者是指在水热、溶剂热、微波热等条件下，将有机小分子通过脱水和碳化来合成CDs。值得注意的是，通过含有特定官能团的小有机分子更容易制备出长波长发射的碳点，例如常见的柠檬酸（CA）、氨基酸和糖类等脂肪族类含氮化合物。除了这些脂肪族类化合物外，芳香族化合物也是被广泛应用于制备长波长碳点的前驱体之一，尤其是含有多环或含有-R-NH-、-OH、-R-S-H等官能团的化合物。聚苯环的芳香族前体通过脱水和碳化后产生了大量共轭的sp2结构域，共轭sp2结构域可以降低HOMO和LUMO之间的带隙，有助于在红外或近红外激发和发射。

▎长波长发射CDs的光致发光规律

了解光致发光的机制是设计和合成具有所需光学性能的CDs的关键。然而，由于CDs在结构和组成上的多样性和复杂性，CDs的PL机制尚未研究清楚，但目前大量的研究表明其大多数取决于共轭结构域、表面官能团、杂原子掺杂等因素。因此本文将从这几方面讨论如何调控及优化CDs的光学特性，并包括pH、溶剂、浓度、聚集等一些其他因素对碳点光学性质的影响。

图2：长波长发射CDs光学性质的调节方法。

▎长波长发射CDs的应用

长波长发射碳点的高信噪比和相当的穿透深度，在目标化合物的定量和定性检测方面表现出显著的进步，被广泛用于传感器的构建。同时长波长发射碳点提供了深组织穿透、最小的自荧光、良好的成像对比度和空间分辨率，对生物样品的光损伤可以忽略不计，提高了光稳定性，减少了对细胞和组织的背景和辐射损伤，可实现在体内光学成像、动态检测、肿瘤治疗、药物递送的作用，因此被广泛应用于生物医疗方面。另外基于长波长发射碳点优异的光学性能、独特的发光特性也被广泛用于LED光学器件和光学防伪加密等领域。

▎总结与展望

基于长波长发射的碳点，除了CDs的固有性能外，还具有高穿透深度、广泛吸收、生物降解和抗光漂白效果等一系列优点。基于以上优点和广泛的应用范围，我们概述了长波长碳点的制备方式和正在进行的应用研究。本篇综述主要讨论了长波长碳点的合成路线、前驱体的选择、光学性质的调控方法及其目前在传感、生物医学、光学器件、光学加密和防伪、人工光合作用领域的应用，以促进其合成、创新和探索其他应用的未来研究。尽管有关长波长碳点的合成和生物医学应用的相关研究在短时间内实现了快速增长，但这些报道的长波长碳点在实际应用中面临着巨大的挑战：

（1）制备成本高、耗时长及纯化技术有限等极大限制了其的实际应用。因此，经济高效的碳源和快速的合成分离技术是未来几年大规模制备环保长波长碳点的方向，需要我们未来进一步研究和探索。

（2）红光碳点的长波长发光机理不具有普适性，不同体系的红光碳点的发光机理区别较大，难以统一，因此需要借助现代先进的分析技术和计算机模拟进一步进行分析。例如可通过构建理论计算模型探索CDs结构和性能之间的关系，定制更精确的计算协议，明确不同类型CDs的形成，拓宽CDs的应用领域；同时随着机器学习、深度学习、神经网络、人工智能和高通量筛选技术的不断成熟和广泛应用将为CDs的构效关系提供更深刻的见解。

（3）水溶液中具有高荧光效率的红光碳点对于体内应用，特别是生物成像和光疗，是非常需要的，因为它们具有最小的光损伤和组织吸收，自发荧光对生物组织的干扰可忽略不计，以及深部组织穿透，但目前所制备的红光碳点的水溶性较差，且量子产率不高，需要进行更深入的研究。

（4）高量子产率的红外及近红外区发射碳点因其在生物医学领域的优异应用而受到广泛的关注，但是目前报道极少，研究人员可以选择最佳的前驱体、合成技术和配体功能化制备远红外发射碳点。

（5）CDs的某些特性可应用于实际，例如废水处理和化学转化的替代催化剂。因此，必须考虑CDs在放大操作中的功效，开发从工艺或废水流中回收CDs的技术，以降低生产成本并避免无意中向环境释放CDs，产生无法预测的污染。

（6）尽管绝大多数的研究强调CDs的生物相容性和无毒性，但很少有报告记录CDs在环境中持续存在的长期后果或它们是否会造成意外的反污染，这些问题还需要我们进一步去论证。

通过上述努力，我们相信长波长发射碳点必将成为碳基纳米材料的重点发展对象，同时进一步促进其在生物成像、生物传感和生物治疗以及光学器件等领域的应用。

▎论文信息

陈劲良, 曲丹*, 赵雯辛, 安丽, 孙再成*. 长波长发射碳点合成、调控及应用研究进展[J]. 发光学报, 2024,45(04):534-556. DOI: 10.37188/CJL.20230335.

https://cjl.lightpublishing.cn/zh/article/doi/10.37188/CJL.20230335/