CCS Chemistry |北京大学翟茂林 & 中国科学院高能物理研究所石伟群：冠醚 COFs …

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近日，北京大学翟茂林教授课题组和中国科学院高能物理研究所石伟群研究员课题组报道了一种采用γ射线辐射接枝策略制备的冠醚修饰共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）材料。通过改变辐射接枝条件以及冠醚种类，成功实现了COFs孔道内冠醚接枝链的精确调控。合成的冠醚 COFs对乙腈溶液中的Li+具有快速的吸附动力学、优异的吸附容量和良好的6Li/7Li分离能力。利用各类表征并结合理论计算，揭示了冠醚修饰COFs材料对Li+的吸附机理以及6Li/7Li分离机理。本工作在为COFs材料功能修饰提供新策略的同时，也为锂同位素分离提供了重要备选材料。

背景介绍：

COFs是一类由轻质元素通过共价键连接形成的多孔有机晶态材料，其后修饰通常依赖化学方法。然而，传统化学法往往只能引入有限的活性位点，并可能损害COFs的结晶性。与之相比，γ射线辐射法可在常温常压下进行，操作更简便，且由于COFs具有良好的辐射稳定性，γ射线对COFs结构的损伤很小，展现出成为普适的COFs后修饰技术的潜力。在核工业中，高纯度的6Li和7Li同位素具有极高的应用价值，而冠醚作为一种高效的锂同位素分离萃取剂，将其通过辐射接枝技术引入COFs结构中，为COFs在锂同位素分离领域的应用提供了新思路。

本文亮点：

在本工作中，作者采用γ射线辐射接枝法将甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝到富含羟基官能团的TzDa COF上，然后通过进一步固载4-氨基苯并15-冠-5，成功合成了一类具有Li+吸附分离和6Li/7Li同位素分离能力的二维冠醚COFs材料（[15C5]n%-(TzDa-G-x%)）。详细研究了辐射接枝条件以及冠醚固载时间对COFs性质的影响。其中，[15C5]57%-(TzDa-G-50%)表现出优异的结晶性、多孔性和稳定性。

图1. 辐射接枝吸收剂量与冠醚固载时间对COFs性质的影响。

研究了冠醚种类与含量对Li+吸附性能的影响。结果表明[15C5]57%-(TzDa-G-50%)对乙腈溶液中的Li+具有良好的吸附性能，30 min内吸附量达3.6 mg·g-1，饱和吸附量达7.3 mg·g-1。其6Li/7Li同位素单级分离因子为1.014 ± 0.001。DFT计算表明冠醚环和Li+的相互匹配是决定Li-冠醚配合物是否容易形成的重要因素，15C5类冠醚与Li+的结合能大。最适合与Li+配位的构象是冠醚的氧原子必须朝向中心或指向同一方向。

图2. 冠醚修饰COFs对Li+的吸附与6Li/7Li分离性能。

动态吸附柱实验结果表明，经过四次Li+吸附-洗脱循环，由[15C5]57%-(TzDa-G-50%)制成的填充柱性能保持稳定，对乙腈中Li+的吸附去除率大于99%且洗脱回收率大于99%，展现了该冠醚COFs材料在6Li/7Li同位素分离方面极佳的应用潜力。

图3. 冠醚种类与含量对材料吸附性能的影响以及动态吸附柱实验。

总结与展望：

本工作采用γ射线辐射接枝技术对COFs进行功能化修饰，成功合成了用于回收乙腈中Li+和6Li/7Li同位素分离的冠醚COFs。该材料具有对Li+快速的吸附动力学、良好的吸附稳定性和出色的循环利用性能，有望在6Li/7Li同位素多级分离中发挥重要作用。利用γ射线辐射接枝法对COFs进行后修饰，不仅引入了大量功能基团，还保留了COFs原有的结晶性，为COFs材料功能化提供了一种新策略。

上述工作以Research Article 的形式发表在CCS Chemistry。文章第一作者为北京大学钟守超博士，通讯作者为北京大学彭静副教授、翟茂林教授以及中国科学院高能物理研究所袁立永研究员和石伟群研究员。该工作得到了国家自然科学基金的支持。

文章详情：

Radiation-assisted synthesis of crown ether modified covalent organic frameworks for lithium isotope separation

Shouchao Zhong, Yue Wang, Jianhui Lan, Mingshu Xie, Yiqian Wu, Jiuqiang Li, Fujian Liu, Lilong Jiang, Jing Peng*, Liyong Yuan*, Maolin Zhai*, Weiqun Shi*

Cite this by DOI: 10.31635/ccschem.024.202303787

文章链接： https://doi.org/10.31635/ccschem.024.202303787

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原标题：《CCS Chemistry |北京大学翟茂林 & 中国科学院高能物理研究所石伟群：冠醚 COFs 的辐射合成及其锂同位素分离性能》

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