发光学报 | 三价铋离子掺杂发光材料研究进展

▎导读

荧光粉转换型发光二极管（LED）在固态照明、显示、生物医学和光学传感等方面具有良好的应用前景。为了获得高质量的LED器件，需要开发高效的发光材料。其中，三价铋离子（Bi³⁺）是一种优良的发光材料激活剂和敏化剂，近年来得到了广泛研究。Bi³⁺离子发光易受晶体场强度的影响，在紫外和近紫外激发下可获得覆盖整个可见光区域的丰富发射颜色及近红外发光。

近日，中国科学院长春应用化学研究所的林君研究员、党佩佩副研究员，中国地质大学李国岗教授及硕士研究生张敏等在《发光学报》发表了题为“三价铋离子掺杂发光材料研究进展”的综述文章。

该综述总结了Bi³⁺的发光特点，重点阐述了几类Bi³⁺掺杂发光材料的研究进展，并详细介绍了发光性质与晶体结构间的构⁃效关系。针对Bi³⁺掺杂发光材料的发光性能精准调控与优化的关键问题，该综述讨论了组分取代、能量传递、混合价态等设计策略诱导性能调控与优化的机理。最后，对Bi³⁺掺杂发光材料的研究做出了展望。

▎引言

Bi³⁺可以在不同的基质材料中实现从紫色到蓝、绿、黄、红各种颜色的光，甚至可以实现近红外光。Bi³⁺的6s和6p电子裸露在外，易受局域晶体场强变化的影响，因此，通过调节基质成分和局域晶格结构，可以精确地实现Bi³⁺的可控发光调节。发光颜色可调的Bi³⁺掺杂发光材料可以有效避免效率损失和色纯度差等问题。另外，一些近红外发光可以在Bi³⁺激活的镓锗酸盐和铝硅酸盐玻璃材料中实现，但关于Bi³⁺实现高效宽带近红外光的研究不多，基质晶体结构与近红外发光性能之间的内在机制尚不明确，因此对于Bi³⁺的近红外发光的深入研究迫在眉睫。    

▎三价铋离子掺杂发光材料的光谱特性、研究进展和性能调控

Bi³⁺激活发光材料在紫外区具有特征激发，其激发带和发射带几乎不重叠。Bi³⁺的6s和6p电子裸露在外，易受局域晶体场强变化的影响，因而Bi³⁺掺杂发光材料的发射和激发位置强烈依赖于周围的晶体场强和基质晶格中的共价性。因此，通过调节基质成分和局域晶格结构，可以精确地实现Bi³⁺的可控发光调节。发光颜色可调的Bi³⁺掺杂发光材料可以有效避免效率损失和色纯度差的问题，提高器件的性能。另外，一些近红外发光可以在Bi³⁺激活的镓锗酸盐和铝硅酸盐玻璃材料中实现，但关于Bi³⁺实现高效宽带近红外光的研究不多，其发光性能有待进一步优化。

1）Bi³⁺的光谱特性

Bi³⁺的的最外层电子构型为⁶s₂，当6s轨道上的电子吸收能量跃迁到6p轨道然后重新回到6s轨道的过程中伴随着发光。这种6s6p→6s²的跃迁过程为允许跃迁，在紫外光区有很强的吸收带。Bi³⁺能级图如图1所示，从¹S₀到³P₁、³P₂和¹P₁的跃迁在光谱学中表示为A带、B带和C带。此外，在一些Bi³⁺激活的基质中可以发现电荷转移跃迁，称为D带，其能量高于C带。在大多数基质晶格中，A带位于紫外区，C带位于真空紫外区，这构成了Bi³⁺离子的宽吸收带。Bi³⁺的发光非常丰富，可以呈现紫、蓝、绿、黄、红等多色发光。发射带的对应位置强烈依赖于基质晶格。    

图1：Bi³⁺的能级示意图

2) Bi³⁺掺杂发光材料的研究进展

该综述系统地总结了几种Bi³⁺掺杂发光材料，包括Bi³⁺掺杂的窄带蓝（青）光材料、宽带可见光材料、近红外发光材料、UVC/UVB长余辉材料和钙钛矿发光材料。研究人员通过构筑高对称、高缩合度晶格结构等方法发展了许多具有窄带蓝光-青光发射的新型高效Bi³⁺激活发光材料。大部分Bi³⁺激活发光材料的发光处于蓝-绿-黄光区，而高性能的橙-红光发光材料相对较少。另外，由于Bi³⁺ 6s6p轨道的晶体分裂能和质心位移很大程度上受配位环境的影响，6s6p轨道的偏移将随着配位数的减少和键长的缩短而变大，因此，可以通过在配位数较小的晶格中设计Bi³⁺来实现近红外光发射（CN≤6）。

3）发光性能调控

对于³P₁→¹S₀的Bi³⁺，由于Bi³⁺的发光强烈依赖于周围的晶体场强度和晶格中的配位环境，因此通过晶格工程调控、阳离子取代和阴-阳离子共取代等修饰基质组成成分是实现可控发射调谐的一种很有前途的策略；由于Bi³⁺发光中心的不同，调节激发波长也可以调节宽光谱区域的发射。同时，调节Bi³⁺掺杂量也是一种基于晶体场分裂变化实现光谱位移的替代策略。此外，还可以通过设计从Bi³⁺到其他激活剂的能量转移，产生包括白光在内的多种可调发射颜色。通过缺陷调控和价态转变调控，也能赋予Bi³⁺优异的发光性能。

▎结论与展望

本文综述了几类Bi³⁺掺杂发光材料的晶体结构、发光性能以及应用前景等方面的研究进展，探讨了发光调控策略及调控机制。Bi³⁺掺杂的发光材料的可控发射调节已经取得了很大进展，但仍有一些挑战需要解决。

（1）对于Bi³⁺激活发光材料，目前所制备及报道的高效Bi³⁺激活的发光材料，大部分为宽带发射，且发光颜色处于蓝-绿-黄光区，具有窄带发射的发光材料和具有高性能的橙-红光-近红外发光材料仍需要探索。未来，通过构筑高对称晶格结构等方法发展更多具有窄带发射的新型高效Bi³⁺激活发光材料，对高分辨率和高饱和度彩色显示日益增长的需求具有重要意义。

（2）如何控制不同类型Bi缺陷和氧空位的产生，以实现红色或近红外区域的长波长发射和可控的发射调谐，是一项具有挑战性的工作。而且Bi³⁺激活的发光材料仍处于研究阶段，需要进一步优化和改进以满足实际应用。寻找不同调控策略与手段设计出更多红光及近红外光Bi³⁺激活发光材料，探索其在生物、医疗设备等方面的应用具有深远的意义。随着新型红光及近红外发光材料的发现和对晶体结构与发光性能关系的深入理解，高性能的近红外发光材料将在更多领域得到开发和探索应用。

（3）探索Bi基钙钛矿量子点（QDs）发光材料和Bi³⁺激活的双钙钛矿发光材料等新型相关材料具有挑战性和研究意义。    

▎论文信息

张敏,刘冬杰,魏忆等.三价铋离子掺杂发光材料研究进展[J].发光学报,2023,44(12):2098-2119. DOI：10.37188/CJL.20230232.

https://cjl.lightpublishing.cn/zh/article/doi/10.37188/CJL.20230232/