Light|综述：上转换纳米复合材料的多样化设计与应用

▎导读

近年来，多功能纳米复合材料的设计和应用引起了科学家们广泛的研究兴趣。通过特定的途径将两种或两种以上的材料结合构建一种新型材料，不仅克服了单个组分自身的局限性，而且表现出双功能或多功能特性。稀土离子掺杂的上转换纳米颗粒（UCNPs）因其独特的物理和化学性质受到各领域研究人员的青睐，UCNPs与其他功能材料结合并实现协同效应，由此得到的纳米复合材料在生物医学、防伪和光催化等领域显示出巨大的应用潜力。

中国科学院长春应用化学研究所的张洪杰院士、冯婧研究员团队对基于UCNPs纳米复合物的多样化设计和应用进行了全面综述。相关工作以“Nanocomposites based on lanthanide-doped upconversion nanoparticles: diverse designs and applications”为题，发表在国际顶尖学术期刊Light: Science & Applications上。本篇文章入选了 ESI 2024年1月发布的高被引论文。本工作由科技部重点研发计划项目（2021YFF0701800）、国家基金委项目（21871248, 21834007,  22020102003)、中国科学院国际伙伴计划对外合作重点项目（121522KYSB20190022）和卢嘉锡国际合作团队项目（GJTD-2018-09）等资助。

此综述首先对稀土离子掺杂的UCNPs进行了简要的概括。随后，详细总结了基于UCNPs纳米复合材料的合成策略，包括自组装、原位生长和外延生长，并讨论了几种方法的特点。接下来，系统地介绍了基于UCNPs纳米复合材料的新兴应用，包括生物成像、癌症治疗、防伪和光催化。最后，对此类纳米复合材料所面临的挑战、未来的发展方向进行了概述。

图1：本综述探讨主题示意图。

▎稀土掺杂上转换发光纳米颗粒（UCNPs）

上转换发光是吸收两个或者两个以上的低能量光子而辐射一个高能量光子的发光过程，即将长波辐射转变为短波辐射，它是一种反斯托克斯发光。稀土掺杂的UCNPs具有发射带窄、荧光寿命长、毒性低、反斯托克斯位移大、发光颜色可调、无生物组织自发荧光、无光漂白和闪烁等优点，在生物医学、三维立体显示、防伪技术和太阳能光谱转换等领域展现出巨大的应用潜力。

▎基于UCNPs纳米复合材料的构建策略

目前，人们已经开发了许多策略将UCNPs和其他功能材料集成到一个纳米系统中。本文总结了近年来基于UCNPs纳米复合材料的构建策略和合成方法的研究，主要包括自组装（静电吸附、特异性识别和共价键偶联）、原位生长和外延生长，并分析和比较了每种方法的特点。自组装是构建基于UCNPs纳米复合材料最常用的方法，通常需要提前制备各种单体组分，然后通过静电吸附、特异性识别或共价键合自组装形成一个纳米体系。原位生长通常需要具有特殊官能团的聚合物修饰来UCNPs以形成前体，前体被用作成核和生长中心以诱导其他纳米点在其表面进一步生长，形成核-卫星结构。外延生长首先合成单分散的核纳米晶体，然后引入壳前驱体，通过调控成分、相对排列、暴露的晶体面和界面，以实现核-壳结构的有序生长。通常需要满足一些严格的要求，如晶体结构和晶格参数匹配，相似的反应温度和合成条件等。文中提供了许多有指导意义的合成实例，可以帮助读者选择最合适的制备此类纳米复合材料的策略。

▎基于UCNPs纳米复合材料的丰富应用

随着人们对基于UCNPs纳米复合材料的研究兴趣的增加，其在一些新兴领域已得到了广泛应用。本文系统地介绍了基于UCNPs的纳米复合材料在生物成像、癌症治疗（化疗、光热疗法、光动力疗法、协同癌症治疗）、防伪和光催化等方面的应用。

1、生物成像是重要的生物分析和诊断工具。常用的成像技术包括光学成像、磁共振成像（MRI）、计算机断层 X-ray扫描成像（CT）、单光子发射计算机断层成像（SPECT）和光声成像（PAI）等。虽然将分子探针应用于成像已有多年的历史，但是传统的分子探针所提供的成像对比度不足，且通常只能用于单一成像模式中。UCNPs具有良好的化学和光学稳定性，以及良好的生物相容性，且近红外激发光可有效避免生物背景荧光的干扰，实现高信噪比的生物成像。同时，将UCNPs与其他纳米功能材料结合用作多模式生物成像探针也被广泛研究，其成像性能在细胞和小动物模型中得到了验证。

2、如何实现癌症的有效治疗一直是医学领域的难题和研究热点。由于肿瘤环境的复杂性和多样性，单模式治疗不能完全根除恶性肿瘤，多种治疗方法的结合可以克服单种治疗手段的局限性，实现协同和有效的癌症治疗。本文重点讨论了基于UCNPs纳米复合材料在各种治疗体系中的应用潜力，包括化疗、光热治疗、光动力治疗、辐射治疗、化学动力治疗、气体疗法、免疫治疗，以及各种治疗方式组合的协同治疗。多种治疗方法的结合能克服单种治疗手段的弱点和局限性，从而有效抑制肿瘤的生长、复发和转移。

3、假冒伪劣的货币、药物和贵重物品等对市场经济的损害越来越大，给消费者和版权所有者带来了不可估量的损失。稀土掺杂UCNPs由于其丰富的中间态能级和可区分的光谱特性，是荧光防伪领域理想的防伪材料。然而，传统的单光源激发和单模式荧光极大地限制了其应用。通过将UCNPs与其他发光材料相结合开发新型纳米复合材料，可在较宽的光谱范围内发射特定荧光信号，实现多色双模态荧光防伪和信息存储。

4、开发具有广谱吸收特性的光催化剂（紫外到近红外光区），以实现太阳能在各个领域（如光催化制氢、消除环境污染物、抗菌等）的有效利用一直是研究的热点话题。UCNPs可吸收近红外光，并将其转换为紫外/可见光。因此，通过将UCNPs和半导体材料结合所构建的纳米复合材料能被近红外光激发，产生光生电子(e⁻)和空穴(h⁺)，从而充分利用太阳光，提高光催化效率。本文概述了多种UCNPs/半导体纳米复合材料（如UCNPs/TiO₂、UCNPs/CdS、UCNPs/ZnO等）在光催化领域的应用。

▎前景与挑战

纳米技术作为最具突破性的前沿技术之一，促进了多学科的交叉、融合和发展，同时促进了纳米复合材料的设计和构建。近年来，稀土离子掺杂的UCNPs因其独特的物理和化学性质而引起了人们的研究兴趣。UCNPs与其他功能材料结合构建纳米复合材料并实现协同效应，可作为具有更强大功能的候选材料，提供更好的上转换发光效应进而发挥更大的应用潜力。值得注意的是，尽管基于UCNPs纳米复合材料的合成和应用取得了良好的进展，但在以下几个方面仍存在挑战。

基于UCNPs纳米复合材料的现有合成方法仍存在很多不足。自组装方法具有耗时、易聚集、吸附弱等缺点，在某些溶剂的作用下结构易被破坏。原位生长法也有一定的局限性，UCNPs表面要经过具有特殊官能团的聚合物修饰以形成前体，被用作成核和生长中心以诱导其他纳米点在表面进一步生长。这促使我们开发更多新颖的修饰材料，以确保UCNPs的发光不会被过度猝灭，而且还可以很好地保证其他材料均匀生长到UCNPs表面。外延生长法常使用有毒、昂贵的前驱体或有机溶剂，产品具有疏水性，合成温度相对较高。异质外延生长需要更苛刻的条件，难以原位跟踪反应过程进而难以准确地阐明其反应机理。因此，其他简便的、有突出优势的合成方法仍有待开发和探索。

基于UCNPs纳米复合材料的生物学应用研究还处于初级阶段，仍有许多问题亟待解决。纳米复合材料定量加载功能分子并实现可控释放具有重要意义。不可忽视的是，降低生物毒性、提高体内代谢效率、确保诊断和治疗效果的可重复性是未来基于UCNPs纳米复合材料用于生物医学的先决条件。

通过将UCNPs与其他发光物质相结合，得到可调谐、多色、多模态发光纳米复合材料，大大提高了荧光防伪级别。虽然可将多种防伪材料同时使用，赋予其多种安全特性，但实施过程复杂，导致生产效率较低。这促使研究人员开发新型纳米复合材料，使其具有光稳定性、多种防伪特征和识别方法，以及易于加工的特点，以促进其实际应用。

虽然通过增强UCNPs的上转换发光、引入半导体、构建异质结构等途径，构建在紫外到近红外区域具有一定光催化活性的纳米复合材料已取得了很大进展，但光的利用率仍然不高。纳米复合材料的光催化机理有待进一步研究，光催化效率需要进一步提高。

综上，基于UCNPs纳米复合材料的设计和应用仍处于起步阶段，基础理论和实际应用的研究将面临很多挑战。这就需要来自不同学科的研究人员密切合作，基于UCNPs纳米复合材料未来将引起生命科学、安全防伪、能源催化等领域的重大变化。

▎论文信息

Du, K., Feng, J., Gao, X. et al. Nanocomposites based on lanthanide-doped upconversion nanoparticles: diverse designs and applications. Light Sci Appl 11, 222 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41377-022-00871-z