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续集?最新预印本论文称发现LK-99存在超导相的明确证据
由韩国科研团队率先公开、宣称能室温超导、被认为已经“凉凉”的LK-99材料有新发现?
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德国德国马克斯普朗克固体研究所合成的不含硫化亚铜杂质的LK-99单晶体样品。
这款宣称全世界首款室温常压超导材料是一种铜掺杂的铅磷灰石,成分为Pb10-xCux(PO4)6O。
12月20日,华南理工大学物理与光电学院教授姚尧向澎湃科技表示,“我们看到了(铜掺杂磷酸铅、LK-99样品)非常明确存在超导相的证据。”
相关论文已于上周六(2023年12月16日)上传到预印本网站arXiv上,目前已对外公开。
但也有专家向澎湃科技表示,目前尚未证明相关材料能够超导,前述论文的研究人员需公开更多证据。
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研究人员在铜代铅磷灰石样品中观察到了相当大的低场微波吸收(LFMA)磁滞效应,并认为这种效应可能归因于超导迈斯纳相与涡旋玻璃之间的转变。
前述论文的标题是《铜代铅磷灰石低场微波吸收的奇异记忆效应》(Strange memory effect of low-field microwave absorption in copper-substituted lead apatite),一共9位署名作者,分别来自华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室、中南大学、 电子科技大学等单位。
姚尧表示,非凡的结论需要非凡的证据。室温超导体是很多人的梦想,但很可能首先需要一个范式的革命,比如测量方式。之前用在低温下的设备和测量办法,不见得在常温下能用。
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来自华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室、中南大学、 电子科技大学等单位研究者合作发表的LK-99预印本论文。
该论文称,研究人员在铜代铅磷灰石样品中观察到了相当大的低场微波吸收(LFMA)磁滞效应。在外加磁场下持续旋转样品,这种效应会减弱,两天后会自发恢复。这表明它具有玻璃特征,排除了任何铁磁性的可能性。这种效应可能归因于超导迈斯纳相与涡旋玻璃之间的转变。
姚尧同时表示,其实验团队目前烧制获得的“铜掺杂磷酸铅”LK-99样品中,超导成分的含量相对低,尺寸大概在纳米级,尚未实现室温超导。相关样品目前的转变温度大约是250K(-23.15℃)。这已经比目前发现的高温超导体大约140K的转变温度高了很多。
姚尧表示,研究团队将继续改进合成工艺,预计当前述样品的尺寸增加微米级时,其转变温度可能会进一步提高。
发现:两天后自行恢复的“磁滞效应”
“那天第一次转完样品信号消失,我几乎一夜未眠,惴惴不安地想知道第二天它到底能不能恢复。”姚尧在记录相关实验发现时,写下这样的文字。
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韩国团队“烧制”LK-99的方法。
每次烧制样品都要半个多月,在长达数月的尝试实验后,11月份,姚尧第一次看到惊喜的实验现象:低场微波吸收信号消失,然后又出现。在磁场的干预下,再次消失,并在一两天后自行恢复。
姚尧解释说,“那天中午吃完饭,我就去了实验室,学生还没来,我就在调磁场、测样品,结果那天在下午,没测到任何信号,各种调整,但怎么都测不到信号,当时还有点沮丧。星期一回来,星期三又去测,居然测出来信号了。”其实是样品材料吸收了微波,磁场转几次,它吸收饱和,信号就减弱消失了。一两天后,信号再次出现。“这是涡旋态的弛豫时间比较长的标志。”
姚尧表示,实验团队进行了非常全面的研究。超导是一个很大的概念,除了零电阻和完全抗磁的迈斯纳(Meissner)效应,“涡旋玻璃”也是超导相的一部分。人们现在把超导体分为三种状态:纯的迈斯纳态、涡旋玻璃态(或称混合态)、正常态。“我们的主要做的工作是去看它的玻璃相随着磁场的变化、温度的变化,会有什么样的一些效应。”“我们现在的结果是明确指向这个材料当中存在超导相。”
闻海虎2021年发表在《物理学报》上的中文论文《高温超导体磁通钉扎和磁通动力学研究简介》一文介绍,美国理论物理学家马修·费雪(Matthew P. A. Fisher)1989年发表论文,提出“涡旋玻璃理论”。马修认为,就像在迈斯纳态, 超导体中各处相位是相干的,那么,在低温下的混合态,由于磁通钉扎的参与, 超导体中各处的相位可能会不同, 但是其空间上的相位关联会被冻结下来, 从而磁通体系也会被冻结下来。由于这样一个图像与自旋玻璃的图像非常相像,因此马修把它定义为“涡旋玻璃理论”。
姚尧表示,检测超导的直接证据一个是零电阻效应,一个是迈斯纳效应。所谓的迈斯纳效应就是指样品要“抵抗”外加磁场,就是所谓的抗磁性,然后在扫描磁场的过程中,它是有记忆的,它会形成一个磁滞效应,这就是所谓的“超导磁滞回线”——形状像一个钻石,俗称“钻石曲线”。“我们第一个就是测到了这个东西。”“这是第一个证据。”
他解释说,磁滞效应就是超导材料的涡旋玻璃态导致的。
姚尧表示,“第二个证据就是,因为磁滞回线通常会出现在两种材料当中,一种就是超导,一种是铁磁性材料。我们需要排除铁磁材料的干扰。传统方法是测磁化率。磁化率是正的话,就是铁磁性。负的话就排除。我们是用相位的方法来测,排除了它是铁磁性材料。”
“本质上类铜氧化物,具体合成工艺暂时保密”
“磷是很危险的,铅也很危险,所以总体还是蛮坎坷的,因为稍微一不注意就会爆,一方面有易燃物,另外铅也是有毒的,所以很麻烦。”姚尧说,烧制样品过程中,炸炉、停电,都经历过。
姚尧表示,LK-99样品的核心有效成分是跟高温超导的铜氧化物基本组成一样,但区别在于,传统的高温超导铜氧化物不含铅和磷,“直接就是一个铜氧,然后掺一些其他的重金属元素。我们的样品是在铅、磷中掺铜氧(化物)。”
姚尧认为,现在很大的问题是他们获得的样品中有效成分还很少,超导的含量还比较低,尺寸估算大约200纳米,偏小,还没有达到宏观的尺寸,接下来要想办法把样品尺寸做大,做到微米级甚至更大的宏观尺寸,这样的话,展现出的超导特性可能就更明显。
对于其他实验组公布的结果,姚尧表示,目前大家讨论比较多的一个是德国马克斯·普朗克固体研究所的单晶结果。他认为,这些单晶中实际上它根本就没有掺进去铜,韩国团队公布的LK-99样品颜色偏深,而马克斯·普朗克固体研究所公布的单晶呈现紫色,有些透明。其团队最新公布论文中的样品呈黑色。
“铜掺杂到磷酸铅里,这个过程是不容易发生的。很多人采取了不同的办法,我们采用了过量的铜。导致的代价是,成品必然会变成一个混合物。下一步要做的,就是要把它尽可能做大、提纯。现在它的成分很杂。这也是它的难点。”姚尧说。
对于具体改进的合成工艺和实验细节,姚尧表示,暂时保密,“韩国团队论文中也没有公布所有工艺和细节,大家都在尝试”。其预印本论文尚未正式投稿,目前公布出来供大家讨论。
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另一种透明的LK-99样品。
据澎湃新闻此前报道,7月22日上午,韩国量子能源研究中心公司相关研究团队在预印本网站arXiv上先后提交两篇类似的论文,宣称一种命名为LK-99的铜掺杂铅磷灰石材料拥有“室温+常压”超导能力。
随后,国际上多个研究团队开始重复实验,尝试合成LK-99,以复现韩国团队的实验结果,但大多宣布失败。有专家表示,“LK-99与超导没什么关系。”
8月11日17时47分,德国马克斯普朗克固体研究所的科学家帕斯卡·普帕尔(Pascal Puphal)提交的预印本论文,称他们使用一种被称为浮区晶体生长的技术,成功合成了不含硫化亚铜杂质的紫色透明的LK-99单晶体样品,经测定,其电阻高达数百万欧姆,显示出轻微的铁磁性和抗磁性,但不足以实现部分悬浮,排除其超导的可能性。研究小组认为,LK-99中看到的超导性迹象可归因于硫化亚铜杂质。而他们制备的LK-99晶体中不含有硫化亚铜杂质。
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