发光学报|有机-无机杂化铜(I)基卤化物闪烁体研究进展

导 读

X射线探测器广泛应用于医学诊断、安防安检、无损检测、高能物理、深空探测等领域。作为间接型X射线探测器的核心，闪烁体是实现高质量 X 射线探测和成像的关键。近年来，铅基卤化物钙钛矿由于其具有高吸收系数、高光致发光量子产率（PLQYs）以及可调发光波长等优点被认为是下一代 X 射线闪烁体的候选材料。然而，铅基卤化物钙钛矿存在较严重的自吸收效应、较低的光输出、较差的稳定性以及Pb毒性等缺点，导致其进一步的实际应用受限。因此，开发综合性能优异且环境友好的闪烁体材料仍然具有重要的研究意义。

近日，北京工业大学的肖家文教授（校聘）及张嘉倍硕士等在《发光学报》（EI、Scopus、核心期刊）发表了题为“有机-无机杂化铜(I)基卤化物闪烁体研究进展”的综述文章。

该综述总结归纳了有机-无机杂化铜(I)基卤化物闪烁体的结构特点，分析了其组成-结构-性质之间的构效关系，讨论了有机-无机杂化铜（Ⅰ）基卤化物的发光机制和光物理过程，并重点归纳了用于 X 射线探测的有机-无机杂化铜(Ⅰ)基卤化物闪烁体的最新进展，最后，对这一新兴的研究领域做出了展望。

引言

铅基卤化物钙钛矿由于其具有高吸收系数、高光致发光量子产率以及可调辐射发光波长等优点而广受关注。但由于铅基卤化物钙钛矿存在较严重的自吸收效应、较低的光输出、较差的稳定性以及Pb毒性等缺点，导致其实际应用受限。因此探索新型高性能闪烁体成为近几年的研究热点之一。近年来，无铅金属卤化物闪烁体的报道激增，例如双钙钛矿、银(I)、铜(I)、锡(Ⅱ)、锰(Ⅱ)等金属卤化物，其中有机无机杂化铜(I)卤化物具有其高光产额、较大的X射线衰减效率，是一类非常有前途的X射线闪烁材料；并且有机无机杂化铜(I)卤化物因其组成与结构多变，是一类非常适合研究其组成、结构与性质之间相互关系的模型体系，但目前有关其闪烁性能的报道却较为零散，缺少系统性的梳理。

有机-无机杂化铜(Ⅰ)基卤化物的结构、光物理性能与应用

有机-无机杂化铜(I)基卤化物可根据有机组分和无机组分之间化学键的性质分为三类，有机组分以胺或铵根离子为例，无机组分以Cu-I为例，如图1所示：第一类结构是构建于有机组分和无机组分之间的Cu-N配位键上，因此无机组分（CuI）和有机组分是保持电荷中性的；第二类结构是由阳离子有机配体和阴离子无机组分组成的结构，两者之间由离子键连接，没有直接的配位键。因此，第二类结构又被称为离子型有机-无机杂化铜(I)基卤化物；第三类结构是第一类与第二类的结合产物，是指在无机组分和有机组分之间既存在配位键又存在离子键的结构，这种类型的结构也称为“多合一”（All In One）结构。最新的前沿研究表明，第二类离子型有机-无机杂化铜(I)基卤化物具有优异的发光性能，是一类潜在的闪烁体材料。

图1：三类有机-无机杂化铜(I)基卤化物结构示意图。绿球：无机模块；紫球：有机配体；黄色柱：配位键。

离子型有机-无机杂化铜(I)基卤化物主体由[CuₘXₘ₊ₙ]ₙ⁻（X=Cl，Br，I）阴离子骨架和有机阳离子通过静电力连接在一起，在结构上类似于杂化钙钛矿。对于离子型杂化铜(I)基卤化物，材料的结构源自[CuX₂]⁻阴离子、平面三角形[CuX₃]²⁻阴离子和四面体[CuX₄]³⁻阴离子的角/边/面共享连接形成三维长程有序结构，以[CuXₙ]（X=Cl，Br，I）阴离子结构单元的连接方式为基础，对离子型有机-无机杂化铜(I)基卤化物进行了系统地分类。

图2：离子型有机-无机杂化铜(I)基卤化物常见的[CuXₙ]阴离子结构单元。

（1）发光机理。有机-无机杂化铜(I)基卤化物的发光机理主要有两种：第一种是自陷激子发射（self-trapped exciton emission, STE发射）。由于有机阳离子与无机阴离子团簇之间以非共价键（离子键）相连以及杂化体系大的晶格常数，导致了杂化金属卤化物体系具有软晶格特性。软晶格特性使得材料被光激发后，容易产生晶格的局部变形，激子被所产生的晶格畸变俘获在晶格内，即产生自陷激子。当激子弛豫回到基态时，它会以光的形式释放能量，其一般具有宽的发射峰和大的斯托克斯位移。第二种类似于四核碘化亚铜团簇Cu₄I₄L₄的发光机制，它有几个电荷转移过程，包括卤素离子到配体电荷转移（XLCT）、金属到配体电荷转移（MLCT）、配体到金属电荷转移（LMCT）、卤素到金属电荷转移（XMCT）和团簇中心跃迁（CC）。目前人们对杂化铜(I)基卤化物发光机理的理解依然不够清晰，同一种化合物在文献中有不同的发光机理解释，对于有机-无机杂化卤化铜发光机理的认知，还有待进一步深入的研究。

（2）不同类型有机-无机杂化铜(Ⅰ)基卤化物材料的结构与光物理性能。有机-无机杂化铜(Ⅰ)基卤化物的光物理性质和发光机理可能与其[CuXₙ]阴离子骨架相关。例如[CuX₂]⁻型有机-无机杂化铜(I)基卤化物材料往往具有蓝绿光发射，同时具有宽发射峰、大斯托克斯位移和长寿命等特点。且大多数[CuX₂]⁻型有机-无机杂化铜(I)基卤化物的发光机理可以归结为STE发射。[Cu₂X₄]²⁻型有机-无机杂化铜(I)基卤化物PL光谱大致分为单发射峰和双发射峰两类，由于其具有宽的发射带，尤其是双峰发射，此类材料在白光发射领域极具应用潜力。STE发光机理仍是[Cu₂X₄]²⁻型有机-无机杂化铜(I)基卤化物材料目前较合理的解释。[Cu₄X₆]²⁻型有机-无机杂化铜(I)基卤化物发光颜色不同于常见的蓝绿色而是橙红色，PL峰不具有高斯对称性，有的材料还可能在不同的激发下出现第二个发射峰,这类材料的发光机制通常用电荷转移来解释。目前不同类型有机-无机杂化铜(Ⅰ)基卤化物材料的光物理性能的表现参差不齐，其结构与光物理性能的关系还需要进一步探索。

（3）有机-无机杂化铜(Ⅰ)基卤化物材料在闪烁体中的应用。闪烁体是间接X射线探测器中的核心材料，理想的闪烁体通常要求材料满足以下要求：1.发光效率高，光产额高，高能粒子的能量能有效地转化为光能；2. 有效原子序数大，密度高，对X射线吸收能力强；3.发光衰减寿命短，余辉短；4. 能量响应线性关系好，能量分辨率高。目前关于铜(I)基卤化物闪烁体的报道多数为全无机体系，有机-无机杂化铜(I)基卤化物在闪烁体中的应用还较少，但所报道材料的闪烁性能却毫不逊色，在光产额和稳定性方面都有较为出色的表现。例如夏志国课题组报道的0D (C₈H₂₀N)₂Cu₂Br₄透明单晶具有99.7%的极高PLQY以及91300 Photons/MeV的光产额。在室温条件下，C₉H₂₀NCuBrI单晶在空气中暴露于6个月后，其RL发射强度几乎没有衰减，且在X射线照射30分钟后，其RL发光强度依然能维持初始值的95%。目前，人们还在进一步发现更多类型的杂化铜卤化物闪烁体，期望获得更系统深入的组成、结构与性能的关联关系，并更全面地评估该类材料的闪烁应用前景。

结论与展望

本文综述了离子型有机-无机杂化铜(I)基卤化物的研究进展，根据[CuXₙ]（X=Cl，Br，I）配位阴离子骨架以及其连接方式为依据对离子型有机-无机杂化铜(I)基卤化物进行了分类，并介绍了这类材料最常见的两种发光机制。离子型有机-无机杂化铜(I)基卤化物具有接近100%的PLQY和大的斯托克斯位移，可有效地消除自吸收效应；同时，该类化合物具有优异的稳定性，是一类极具潜力的闪烁体材料，拥有较高的光输出和灵敏的X射线响应。

尽管离子型有机-无机杂化铜(I)基卤化物闪烁体的研究取得了可喜的进展，但诸多问题还有待进一步深入研究。首先，离子型有机-无机杂化铜(I)基卤化物发光机理的研究还很缺乏，具体的光物理过程还不够清楚；其次，杂化铜(I)基卤化物的结构对性能有很大的影响，但是材料组成、结构和性能之间的关系还很不清楚，没有确立清楚的构效关系，尤其是CuX4四面体扭曲程度对发光性能的影响，可能是一个有意思的研究方向；最后，离子型有机-无机杂化铜(I)基卤化物在其他高能射线探测领域的研究很少，材料中有机部分的高氢含量对于中子探测和成像领域，我们预测应该十分具有优势。未来还需要通过更多的组分调控、超快光谱手段和闪烁特性测试来对有机-无机杂化铜(I)基卤化物进行更深入的构效关系研究、发光机制研究。对于闪烁领域，还需更多杂化铜(I)基卤化物新体系的开发以及更加细致的研究，以评估其实际应用的前景。

论文信息

张嘉倍，王超，肖家文*，曲尧，严铮洸，有机无机杂化铜（I）基卤化物闪烁体研究进展[J].发光学报,2023,44(10):1705-1720. DOI: 10.37188/CJL.20230108 

https://cjl.lightpublishing.cn/zh/article/doi/10.37188/CJL.20230108/

通讯作者简介

肖家文，北京工业大学材料与制造学部校聘教授。2006年至2010年，本科毕业于北京师范大学。2015年7月获得北京大学无机化学博士学位。2019年6月加入北工大韩晓东教授团队，入选北京工业大学优秀人才计划。主持科技部重点研发计划青年科学家项目、国家自然科学基金和北京市自然科学基金等项目，获批北京市科技新星计划，参与基础科学中心项目、重点研发计划、北京市创新团队等项目。近年来聚焦于卤化物闪烁体新材料及X射线探测器开发，以第一作者或通讯作者在Advanced Materials、Angewandte Chemie、Advanced Energy Materials、 Advanced Science、Nano Energy、 Nano Research、 JPCL等杂志上发表多篇论文。担任Journal of Rare Earths等期刊青年编委。

张嘉倍，2023年于北京工业大学获得硕士学位，主要从事新型卤化物闪烁的制备与性能表征相关研究。

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