CCS Chemistry | 赵忠奎、章日光、刘岳峰、张廷：氮化碳上Pt-Ag原子对强的键相互作…

近日，大连理工大学赵忠奎教授、太原理工大学章日光教授、中国科学院大连化学物理研究所刘岳峰研究员、中国科学院青岛生物能源与过程研究所张廷博士联合报道了三聚氰胺、三聚氰酸的金属络合物超分子组装法，成功制备了氮化碳担载Pt-Ag原子对光催化剂，通过强的键Pt-Ag相互作用，实现了高效光催化分解水产氢。结合实验和理论计算，揭示了Pt-Ag原子对促进光催化产氢的机制，为高效光解水产氢催化剂的设计制备提供了新思路。此外，还提供了一种通用的合成原子分散的相邻异核双原子金属光催化剂的新策略。

背景介绍：

利用可持续的太阳能进行光解水产氢，解决能源短缺问题，对实现“双碳”目标具有重大和深远的战略意义。氮化碳被认为是光解水产氢的非常有前景的廉价、高效半导体材料，而贵金属Pt是不可或缺的助催化剂，作为活性位，推动光解水产氢反应的进行。目前，多是通过光沉积负载1-3%的Pt纳米粒子，这造成了贵金属Pt的极大浪费。近年来，基于单原子催化剂的的极高原子利用率、独特的电子结构和明确且可调的配位结构，在催化、材料、化学、新能源等诸多领域备受关注。包括Pt的贵金属单原子及Ni、Co等非贵金属单原子也被用作助催化剂用于氮化碳等半导体光催化剂上的光解水产氢。相对于非贵金属，贵金属Pt展示了很好的催化活性。为此，很多报道聚焦在如何提高的单原子Pt的载量增大总的产氢率，但其本征活性依旧较低，如何提高Pt单原子光催化产氢的本征活性，是提高光催化产氢性能和贵金属Pt利用率的关键。因此，迫切需要一种行之有效的方法来提高单原子Pt的光解水产氢本征活性。

此外，近年来，双原子催化剂（DAC）在多相催化中呈现出一个新的发展趋势，它不仅保持了单原子催化剂的独特优势，而且在相邻的两个金属原子之间表现出很强的协同作用。目前，DAC在电催化和热催化方面都受到了极大的关注，但很少有关于其用于光催化的报道。而那些关于DAC用于光催化的研究，所谓的DAC，实际上是两种金属以单个原子随机地分散在半导体，并不存在双原子之间的键相互作用，因此促进作用受限。目前，DAC催化剂的制备多通过包含双金属的MOF的热解来制备，由于热解中产生的炭质材料覆盖在半导体上而弱化其对光的吸收，这不适合用于光催化领域。制备出具有金属键（M1-M2）的金属双原子催化剂仍是一大挑战。

本文亮点：

1、报道了一种通用的合成原子分散的相邻异核双原子金属光催化剂的新策略。通过热解包含Mel-Ag和CA-Pt的氢键超分子，成功制备了Pt和Ag原子毗邻的双金属单原子催化剂，这一催化剂结构，通过HAADF-STEM电镜（图1）、XANES分析（图2）和XPS结果（图3）得以证实。XPS分析结果也清楚的表明了Pt原子与Ag原子之间存在很强的电子相互作用，电子从Ag原子转移到了Pt原子上（图 3），从而有效调变了单原子Pt的电子结构。

图1. HAADF-STEM电镜照片

图2. X-射线吸收近边结构谱图

图3. XPS 谱图

2、所制备的氮化碳担载Pt-Ag原子对光催化剂，用于光催化分解水，展示出了杰出的产氢性能，获得了3480 µmol g−1 h−1的高析氢速率和325 h-1的高转换频率（TOF）。与Pt1/CN和Ag1/CN相比，TOF分别显著提高了12.5和162.5倍。在模拟太阳光（全光谱）下，光催化剂Pt1Ag1-a/CN还显示出12000 µmol g−1 h−1的优异光催化产氢性能和1115 h−1的高TOF。在420nm处的表观量子产率（AQY）为8.6%。此外，与具有类似Pt、Ag载量但Pt、Ag原子随机分布在氮化碳上的光催化剂Pt1Ag1-r/CN相比，光催化剂Pt1Ag1-a/CN展示出了1.77倍的产氢率和1.95倍的TOF，进一步显示了Pt1Ag1-a/CN光催化剂的Pt-Ag键相互作用对产氢的促进作用。

图4. 光解水产氢性能和催化剂的光学、光电化学性质

3、通过催化剂的光学、光化学、光电化学性质分析（图4）和DFT计算（图5），并结合反应结果，发现，由于氮化碳上Pt-Ag原子对中Pt-Ag原子的键相互作用，有效调变了Pt原子的电子结构，显著降低水分子的解离能和析氢自由能，促进了水分子的解离、吸附的H*的形成及随后的H2分子的形成，从而使得具有强的Pt-Ag键相互作用的毗邻双原子Pt1Ag1-a/CN催化剂可以极大地提升光催化产氢性能。

图5. DFT计算结果

总结与展望：

综上所述，本论文结合实验研究和理论计算发现，由于单原子Ag作为配位原子与单原子Pt之间的强的相互作用，有效调控了Pt活性位点的电子结构，显著降低水分子的解离能和析氢自由能，促进了水分子的解离、吸附的H*的形成及随后的H2分子的形成，从而使得具有强的Pt-Ag键相互作用的毗邻双原子Pt1Ag1-a/CN催化剂可以极大地提升光催化产氢性能。在模拟太阳光照下，获得了12000 µmol g−1 h−1的优异光催化产氢性能和较高的TOF值（1115 h−1）。此外，本研究还报道了一种通用的用于合成原子分散的相邻异核双原子金属光催化剂的新策略。

本工作中，王冠超为第一作者，张超凡为共同第一作者，大连理工大学赵忠奎教授、太原理工大学章日光教授、中国科学院大连化学物理研究所刘岳峰研究员、中国科学院青岛生物能源与过程研究所张廷博士为通讯作者，大连理工大学为第一通讯单位，文章以Research Article的形式发表在CCS Chemsitry，已在官网“JUST ACCEPTED”栏目上线。

文章详情：

Bonding Interaction of Adjacent Pt and Ag Single-Atom Pairs on Carbon Nitride Efficiently Promotes Photocatalytic H2 Production

Guanchao Wang, Chaofan Zhang, Wantong Zhao, Baojun Wang, Yuefeng Liu*, Ting Zhang*, Wenguang Cui, Riguang Zhang*, and Zhongkui Zhao*

Cite this by DOI: 10.31635/ccschem.023.202303154

原文链接：

https://doi.org/10.31635/ccschem.023.202303154

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原标题：《CCS Chemistry | 赵忠奎、章日光、刘岳峰、张廷：氮化碳上Pt-Ag原子对强的键相互作用高效推动光解水产氢》

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