发光学报 | 非铅金属卤化物类钙钛矿发光材料

▍导读

新一代平板显示与固体照明技术是我国大力发展的战略性新兴产业，发光材料是推动显示和照明产业升级换代的重要基础。金属卤化物钙钛矿（MHPs）发光材料因其荧光量子产率高、发光波长可调、缺陷容忍度高、可低温加工等优势，在高品质平板显示和固态照明领域具有广阔的应用前景。但是，目前研究的金属卤化物钙钛矿是以铅基卤化物为基础，金属铅的毒性和钙钛矿的稳定性严重制约了这些新兴技术的商业化进程，亟需开发与铅基卤化物钙钛矿光电性质相当且绿色环保的非铅金属卤化物类钙钛矿发光材料来突破这一限制。

近日，北京化工大学谭占鳌教授及韩冰博士等在《发光学报》（EI、Scopus、核心期刊）发表了题为“非铅金属卤化物类钙钛矿发光材料的研究进展”的综述文章。该综述重点总结归纳了非铅金属卤化物类钙钛矿材料的结构特点、合成方法和类钙钛矿发光材料的光物理性能，并列举了其在光致和电致发光器件领域的应用。最后，就如何进一步提升非铅金属卤化物钙钛矿发光材料的性能做了总结和展望。

图1：元素周期表中可形成类钙钛矿发光材料的可选元素汇总。

▍引言

铅基卤化物钙钛矿发光材料因荧光量子产率高、发射光谱窄、发射波长可调等优异性能优势而备受关注。但金属铅的毒性和钙钛矿的稳定性是未来在显示与照明领域实际应用中需要解决的问题。因此，探索与铅基卤化物钙钛矿光电性质相当，但更绿色环保的非铅金属卤化物发光材料成为新的研究热点。使用非铅元素替换Pb的位置，由于非铅元素与Pb的离子半径存在差异，会导致标准的八面体钙钛矿结构出现变形、错位等情况，使得晶体形成类似钙钛矿结构，这类材料常被称为非铅金属卤化物类钙钛矿（LFMHPs）材料，近年来，关于LFMHPs发光材料的相关研究取得了可喜的进展。

▍金属卤化物类钙钛矿材料的结构、光物理性能与应用

标准钙钛矿的结构式定义为ABX₃，其中A位是一价阳离子，例如甲铵 （CH₃NH₃⁺, MA⁺）、甲脒 （CH(NH)₂²⁺, FA⁺） 和 Cs⁺；B位是二价金属阳离子，如Pb²⁺；X 位是卤素阴离子（Cl⁻、Br⁻或 I⁻）LFMHPs是不同B位离子代替Pb²⁺的材料，LFMHPs的晶体结构与B位离子的种类息息相关，B位离子可分为同价替换（Sn²⁺、Ge²⁺）和异价替换（Sb³⁺、Bi³⁺、Cu⁺、In³⁺）。其中异价替换的LFMHPs主要形成以下两种主要结构类型（1）具有八面体结构的双钙钛矿结构，如：A₂B(Ⅰ)B(Ⅲ)X₆、A₂B(Ⅳ)X₆型；（2）与钙钛矿结构相近的晶体结构，如：A₃B(Ⅲ)₂X₉、A₃B(Ⅰ)₂X₅等。

图2：铅基和非铅钙钛矿晶体结构。

（1）发光机理。异价替换得到的LFMHPs材料一般以自陷域激子辐射的方式发光。自陷域激子发光是指自由电子激发后与空穴形成激子，但由于瞬态晶格变形，使激子被束缚在带隙中形成的新陷阱中，成为自陷激子（STE），自陷激子以辐射跃迁的形式回到基态产生光。自陷域激子发光具有激子结合能较高、斯托克斯位移较大、半峰宽（FWHM）较宽等特点。为提高发光材料的量子产率（PLQY），多使用降低非辐射复合速率和提升辐射复合速率来实现，其中降低非辐射辐合的方法主要是钝化晶体表面缺陷，一般通过引入过量卤素离子、使用合适的表面配体、对晶体制备成核壳结构的方式来实现。提升辐射辐合速率一般从晶体的电子结构考虑，通过设计合适的维度、微调晶体的电子结构来实现。常用的方法如：设计有机A为原子调整维度、掺杂少量B位金属离子，打破跃迁禁阻等。

（2）不同类型LFMHPs材料的结构与光物理性能。LFMHPs的光物理性能与结构类型、B类原子类型息息相关。A₂B(Ⅰ)B(Ⅲ)X₆型卤化物双钙钛矿材料一般呈现三维结构，其中[B⁺X₆]和[B³⁺X₆]共享角八面体交替排列，具有优异的抗光、热、湿稳定性，但其PLQY一般不尽如意，因为其电子结构与带隙类型不利于辐射辐合，多以掺杂B位金属原子提高量子产率。A₂B(Ⅳ)X₆型双钙钛矿的B位是四价阳离子，为了平衡价态，其中一个B⁴⁺离子会代替两个Pb²⁺，使得原本的两个PbX₃²⁺八面体会出现一个八面体空位的三维结构，其光物理性质与A₂B(Ⅰ)B(Ⅲ)X₆型卤化物双钙钛矿材料十分类似。A₃B₂X₉型类钙钛矿的B位是三价金属离子，此类材料与标准钙钛矿的结构有一定差距，因此稳定性方面还有待提高。目前，A₃B₂X₉型类钙钛矿材料主要有A₃Bi₂X₉、A₃Sb₂X₉和A₃In₂X₉。其中A₃Bi₂X₉和A₃Sb₂X₉材料都可通过改变卤素实现光谱可调，人们也在努力通过表面工程、带隙工程等方法提高其PLQY与稳定性。A₃B(Ⅰ)₂X₅和AB(Ⅰ)X₃型类钙钛矿材料，其中B(Ⅰ)多为Cu⁺，最大的优势为原料丰富、成本低、环境影响小、PLQY高、稳定性强。其中Cs₃Cu₂X₅通过卤素的改变可以实现蓝光到绿光区间的光谱可调，且PLQY接近100%，因此对Cu⁺基类钙钛矿的研究逐渐过渡对其应用的研究。不同类型LFMHPs材料的光物理性能的表现参差不齐，人们致力于提高PLQY等性能上，以便后续的商业应用。

（3）LFMHPs材料在LED中的应用。根据材料光物理性质的特性，可以将LFMHPs材料应用于紫外光驱动白光LED（UV-LED）和电致LED。LFMHPs材料通常具有发射光谱宽、制备简便、成本低等优点，是制备UV-LED的理想材料。Cs₂NaInCl₆:Sb制备的全光谱暖白光具有良好的显色指数90.6，色温为3972.6 K，CIE坐标为（0.39, 0.40）；Cs₃Cu₂I₅与CsCu₂I₃按1:3.4的质量比混合制备出UV-WLED。CIE坐标位于（0.32, 0.34）纯白光范围，CRI可达91。LFMHPs材料在UV-LED中应用十分广泛，且性能可以与商业荧光粉相媲美。但是在电致LED中的应用相对较少，其性能距离商用还有很大的差距。能够电致的LFMHPs材料有Cs₃Sb₂Br₉、Cs₃Cu₂I₅、CsCu₂I₃、CsEuBr₃等材料，但由于材料的成膜性、能级匹配等问题，电致LED的器件性能还不尽如人意，其中CsCu₂I₃器件的亮度最高，达到2540 cd/m²；CsEuBr₃器件的外量子效率（EQE），达到6.5%。目前，人们还在尽力的探索LFMHPs材料的应用，也通过更换A位离子，提高成膜性研发更匹配的传输层等方法使更多的LFMHPs材料实现电致发光，以此缩小与铅基钙钛矿在电致LED上的差距。

▍结论与展望

在新一代显示与照明需求的推动下，探索低毒高稳定性的LFMHPs发光材料的研究工作取得了显著进展。本文总结了LFMHPs发光材料的晶体结构特点及荧光特性，归纳了不同类型LFMHPs材料的结构与性能，梳理了LFMHPs材料在光致和电致LED中的应用。总的来说，基于LFMHPs的电致发光器件在发光性能和稳定性方面取得了长足的进展。但其发光亮度和EQE仍然远远落后于铅基钙钛矿。STE发射是目前大多数LFMHPs材料的发光机制，激子与晶格的强烈耦合是产生STE的必要条件。晶体的体缺陷和表面缺陷将显著影响材料的FWHM和PLQY等发光性能，深入理解缺陷的形成机制，发展新的晶体合成方法和表面钝化技术，将有助于改善LFMHPs材料的成膜性和传输性，从而大幅提升材料的发光性能。从发光器件的角度而言，由于LFMHPs材料PLQY较低和成膜性较差，绝大多数LFMHPs发光材料都是通过紫外芯片驱动实现光致发光，能实现电致发光的材料很少。目前LFMHPs发光材料电致发光器件在能级匹配、界面作用等方面的研究均不够完善，未来在改善LFMHPs材料发光性能本身的同时，开发与之能级和载流子迁移率匹配的传输材料也是实现高效电致发光器件的重要途径。

▍论文信息

韩冰,庆轶朝,周志明,谭占鳌*.非铅金属卤化物类钙钛矿发光材料研究进展[J].发光学报,2023,44(08):1344-1368. DOI: 10.37188/CJL.20230058.

https://cjl.lightpublishing.cn/zh/article/doi/10.37188/CJL.20230058/

▍通讯作者简介

谭占鳌，北京化工大学教授，博士生导师。2007年毕业于中国科学院化学研究所，获得博士学位；2007-2009年在美国宾夕法尼亚州立大学做博士后研究；2009-2019年在华北电力大学可再生能源学院工作；2019年11月至今在北京化工大学软物质科学与工程高精尖中心工作。2010年入选北京市科技新星计划，2012年入选教育部新世纪优秀人才支持计划。2014年、2018年两次获北京市科学技术奖。主要研究方向：聚合物/钙钛矿太阳电池材料与器件，量子点/钙钛矿电致发光材料与器件。在国际期刊上发表SCI收录论文220余篇，被引用12000余次。作为项目负责人主持及完成自然科学基金6项，包括国际合作基金1项，面上基金4项，青年基金1项。主持科技部重点研发专项1项，参与完成科技部863项目和基金委重点项目各1项。担任国家科技奖、科技部重点研发计划、国家自然科学基金评审专家。担任国际SCI期刊 Polymers、Nanomaterials编委和国内EI期刊《发光学报》青年编委。

韩冰，博士研究生在读，2019年于北京化工大学获得硕士学位，主要从事金属卤化物发光材料的研究。

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