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【复材资讯】多样化合成单分散共轭聚合物

2023-09-05 08:03

来源：澎湃新闻·澎湃号·政务

π共轭聚合物是一类重要的有机材料，它们通常具有出色的溶液加工性、易得性和高度可调性，因此可被广泛应用于有机场效应晶体管、发光二极管、有机光伏、光学数据存储和非线性光学等领域中。共轭聚合物的性质主要由它们的主链结构、分子量、边缘取代基以及分散性所决定，这些因素可以直接影响它们的能带结构、溶解性、聚集性等。因此，发展一种通用、普适的方法来实现结构精准、多样的共轭聚合物的合成是十分重要的。

过渡金属催化的逐步聚合反应（step-growth polymerization）是合成共轭聚合物的主要方法，这种方法虽然高效，但是得到的聚合物是长度不一的多分散的混合物，这会导致材料性质的不确定性。另外，链式聚合反应（chain-growth polymerization）能够合成一些分散较窄的共轭聚合物，但是这种策略仍然不能够实现分子量、链长和单体次序完全可控的共轭聚合物的合成。指数级的迭代策略（iterative binomial synthesis，IBS）可以较快速地实现单分散的低聚物的合成，一次迭代可以实现聚合物链长的翻倍，但是，由于较为苛刻的反应条件，这种策略在共轭聚合物的合成方面的应用还相当局限。而且，产物的分离纯化难度较大，已有的报道通常使用GPC等来实现产物的纯化（图1）。

图1. 可控合成共轭聚合物的方法

2022年，芝加哥大学董广彬教授课题组发展了保护基辅助的迭代合成策略（protecting group-aided-iterative-synthesis，PAIS），实现了单分散石墨烯纳米带（GNR）的精准和多样化合成（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 16012–16019），虽然该策略的合成步骤较为冗长，但是能够得到多样化的单分散产物（图1）。在此基础上，该课题组设计了一种混合迭代策略（integrated iterative binomial synthesis，IIBS），即将PAIS和IBS有机结合起来，既能够快速得到高分子量的单分散共轭聚合物，又能够实现聚合物骨架的多样性。为了实现这个目标，他们选用酚羟基和B(dan)作为端基，因为酚羟基能够被高效地转化为活化基团OTf，进而实现钯催化的偶联反应。另外，在偶联反应条件和B(dan)脱保护条件下，酚羟基可以得到保持。同时，酚羟基的活化反应的官能团兼容性好，使得多样化的单体能够被引入。更重要的是，由于合适的端基选择，使两个偶联底物和偶联产物的极性差别很大，这大大降低了分离纯化的难度（图2）。

图2. 酚羟基和B(dan)作为端基的IIBS策略

基于此，使用酚羟基和B(dan)作为端基的IBS策略，能够顺利得到N = 6椅型GNR前体BOS1-32，该单分散聚合物含有64个单体，它在通常有机溶剂中的溶解性很差，导致进一步的迭代无法进行。为了合成结构多样化的GNR前体，作者在线性迭代过程中引入邻位取代的单体BBBoph，使得链增长沿着120°拐角的方向进行。经过数次迭代，最终得到了具有136个单体的非常规GNR前体BOS2-136。该聚合物仍然具有较好的溶解性，这一系列的聚合物的单分散性得到了NMR、GPC、MALDI-TOF-MS和STM的验证（图3）。

图3. 利用IBS和IIBS合成结构多样的GNR前体

上述的扭曲GNR前体使用了邻位取代的单体BBBoph来改变链增长方向，接下来，作者尝试在聚合物骨架中引入间位取代的单体BBBmph，以比较这些不同扭曲的引入对聚合物性质的影响。通过使用IIBS策略，单分散聚合物BOS3-68能够被顺利制备，但它的溶解性较差，导致进一步的迭代无法进行。BBBoph和BBBmph交替出现的聚合物也能够被顺利地合成，最终能够得到具有136个单体的BOS4-136，该产物仍然具有很好的溶解性。这些实验证明，引入邻位取代的单体能够显著地改变聚合物的溶解性，而间位取代的单体却没有这种作用。这些聚合物的高度单分散性得到了NMR、GPC和MALDI-TOF-MS的验证。另外，他们对该系列聚合物的电化学性质进行了研究，通过BOS2-34、BOS3-34和BOS4-34的循环伏安曲线可以计算出，三者的HOMO能级分别为-5.36 eV、-5.43 eV和-5.40 eV，这说明了BBBoph的引入能够降低聚合物的HOMO能级。另外，相较于聚合物BOS3-34和BOS4-34，聚合物BOS2-34的循环伏安曲线多了一个还原峰，这说明BBBoph的引入会降低聚合物的电稳定性（图4）。

图4. 利用IIBS合成结构多样的GNR前体

除了上述的GNR前体，IIBS策略也适用于含有杂芳环的单分散聚合物的制备（图5）。使用3-羟基苯硼酸作为底物，通过顺序的SMC和PAIS能够得到含有噻吩和咔唑的产物BOS5-1，该化合物经过五次迭代，得到分子量为41816的单分散聚合物BOS5-32，这是单分散聚合物分子量的新纪录。D-A类型的共轭聚合物具有广泛的用途，IIBS策略也适用于此类单分散聚合物的合成（图6）。使用芴作为供体，苯并噻二唑作为受体，含有96个单体的聚合物BOS6-32能够被成功地制备。理论上，IIBS策略能够将任意的两段聚合物连接起来，从而得到异质结的共轭聚合物，作者将富电子的聚合物片段BOS5-16和D-A类型的聚合物片段BOS6-16偶联，成功得到了异质结共轭聚合物BOS(5,6)-16（图7）。他们对这些D-A类型的聚合物的光电性质进行了研究，UV-Vis吸收测试表明，随着聚合物链的增长，该类聚合物的最大吸收有明显的红移，直至趋于稳定，而且摩尔消光系数显著增大。电化学测试表明，随着聚合物链的增长，其带隙会有小幅度降低，与光学带隙相符。相较于聚合物BOS6-32和BOS6-16，异质结聚合物BOS(5,6)-16有着明显降低的HOMO能级，这可能是因为富电子片段BOS5-16的引入。