CCS Chemistry | 西湖大学徐宇曦团队：醛肟直接合成超薄晶态二维三嗪聚合物

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近期，西湖大学徐宇曦团队开发了一种制备二维三嗪高分子的简单且高效的新方法，该团队系统研究了材料合成过程中的聚合机理以及二维高分子的生长机制，并通过该方法制备了一系列高质量的二维三嗪高分子，将此二维三嗪高分子用作钾离子电池负极材料时，展示出优异的容量、倍率和循环稳定性能。

背景介绍：

以共价键连接的具有平面有序结构的二维聚合物在能量存储、催化、分离纯化、生物医药等领域有着广泛的应用前景，经过大量研究，目前已开发的制备二维高分子的方法主要有：（1）自下而上直接合成方法；（2）自上而下的剥离方法，这两种方法在实际应用中仍然存在制备过程繁琐、纳米片收率低、厚度和形貌不均匀以及结晶度降低等问题，这也阻碍了该类材料的广泛应用，所以开发简单高效的方法来制备单层/少层厚度的高质量二维聚合物仍然是很有必要且具有挑战性的工作。

本文亮点：

本文首次报道了以芳香族醛肟为单体，在无溶剂条件下，以AlCl3为催化剂，一步反应制备了横向尺寸为几微米、厚度为~1.9 nm的二维三嗪高分子（2D-TPs），并且产率高达85%，该二维聚合物纳米片同时具有良好的结晶性和较高比表面积以及均一的孔径 (图1)。

图1. 2D-TP的制备及表征

为了研究聚合反应机理，作者通过对模型反应的半原位红外监测和高效液质联用等谱学手段发现该聚合反应过程中，当温度上升至200 °C时醛肟会发生脱水生成氰基，之后随着温度的进一步升高，氰基逐渐消失生成三嗪环。所以作者认为该聚合是两步反应，即醛肟脱水生成腈，氰基环三聚形成三嗪环（图2），这也是通过醛肟形成三嗪环的首次报道。

图2. 聚合机理研究

图3. 二维聚合物纳米片生成机理研究

之后作者研究了该方法中二维高分子纳米片形貌的生长机制，通过对照实验和对不同反应阶段产物的形貌观察，作者发现在反应进行中，催化剂（AlCl3）在反应过程中由于醛肟脱水发生了形貌从无规块体到纳米片的转变（图3b1-b6），该纳米片形貌的催化剂表面发生了单体聚合生成了具有良好结晶性的二维聚合产物（图3c1-c6），在清洗掉催化剂之后，便得到了具有超薄结构的二维三嗪聚合物（图3d1-d6），所以作者认为该体系中所采用的催化剂不仅有效催化聚合反应的进行，同时作为原位生成的模板对二维聚合物纳米片结构的形成起到了关键作用（图3a）。

图4. 拓展制备2D-TP (BPDO)和2D-TP (BDO)

通过这种制备方法，作者也分别以4,4′-联苯二醛二肟（BPDO）和1,3,5-苯三醛三肟（BTO）为起始单体，制备得到另外两种二维三嗪高分子。2D-TP (BPDO)和2D-TP (BDO)同样为高质量的超薄纳米片结构（厚度< 2 nm）并且具有良好的结晶性（图4），证明该制备方法具有较好的普适性。

由于二维三嗪高分子具有规则的孔隙结构、超薄的二维共轭平面和丰富的三嗪活性基团，作者进一步研究了它作为钾离子电池负极材料的电化学储能特征。结果表明二维三嗪高分子具有突出的容量（在0.05 A g-1的电流密度下循环200圈后，其可逆容量仍为339 mAh g-1）、较低的充放电平台、优异的倍率和循环稳定性，超过了已报道的大多数聚合物/框架电极材料。同时，超薄纳米片的电化学动力学性能也明显优于具有相同化学结构的块体材料，深入揭示了材料的构效关系，体现了二维高分子的优势（图5）。

图5. 2D-TP (BDO)作为钾离子电池负极的电化学储能性能

总结与展望：

综上所述，作者开发了一种简单高效、通用的合成方法，通过芳香醛肟的环三聚化反应，在无溶剂催化条件下直接制备了一系列超薄的结晶二维三嗪高分子。一系列半原位实验和对照实验表明，该聚合过程经历了先脱水再聚合的两步过程，并且催化剂在有效催化二维聚合反应的同时，在超薄纳米片形貌的形成中起到了原位模板作用。该制备方法和机理研究将为简单高效制备二维聚合物以及拓展其功能和应用提供新的思路。

文章详情：

Direct Synthesis of Ultrathin Crystalline Two-Dimensional Triazine Polymers from Aldoximes

Jianghong Zhen†, Jichuang Shen†, Tian Sun, Congxu Wang, Pengbo Lyu and Yuxi Xu*

Cite this by DOI:

10.31635/ccschem.023.202303111

文章链接：

https://doi.org/10.31635/ccschem.023.202303111

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原标题：《CCS Chemistry | 西湖大学徐宇曦团队：醛肟直接合成超薄晶态二维三嗪聚合物》

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