CCS Chemistry | 上海交通大学颜徐州课题组：双重动态键对聚合物网络松弛的协同加速

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近日，上海交通大学化学化工学院颜徐州研究员课题组发表综述文章，总结了近年来在共价自适应网络（Covalent adaptable networks，CANs）中发现的双动态键对聚合物网络松弛的协同加速作用及其机理。根据双动态键中第二重动态键的类型，可将双动态CANs分为基于非共价键和动态共价键、基于机械键和动态共价键以及基于双重动态共价键的三种类型。在不同的系统中，都能够观察到第二重动态键诱导CANs松弛速度提升的现象。文章还进一步探讨了双重动态键对网络松弛的协同加速机理，并展望了这一新颖而独特现象的发展前景和潜在应用。

背景介绍：

引入动态共价键可使聚合物网络同时具备热固性材料和热塑性材料的共同优点，因而成为实现塑料行业“碳中和”的可靠路径。然而，单一的动态共价键难以满足不同场景对可加工聚合物材料的性能需求。为了更灵活地调控CAN材料的性能，引入第二重动态键便受到了广泛的关注。最近，多个课题组的研究工作表明，第二重动态共价键的动态行为能够促进CAN的拓扑重排与应力松弛并降低松弛活化能。这些研究结果体现了利用双动态键之间相互作用的潜力，代表了一种调控CAN网络粘弹性的新策略。

本文亮点：

在本文中，作者重点关注通过双重动态键之间的相互作用对网络粘弹性以及拓扑重排过程产生的影响。按照第二重动态键的种类可将双动态CANs分为三类：基于非共价键与动态共价键、基于机械键与动态共价键以及基于双动态共价键的CANs（图1）。

图1. 基于不同动态键的双重动态CANs。

1. 非共价键与动态共价键之间的协同作用

非共价键的弱键特性使其成为聚合物网络在受力作用下易发生解离的牺牲键，赋予了材料能量耗散的性质。因此，通过引入氢键、金属配位等非共价键可以有效增强增韧CANs。然而，多项研究表明，非共价键还对CANs的应力松弛行为和松弛活化能产生影响。例如，通过分子内或分子间氢键可以调节聚合物链的构象，改变动态共价键中含氧基团的电负性，从而促进交换反应的发生，加速网络的松弛过程。而金属锌与羧酸配体之间的金属配位作用不仅可以提升CAN的力学特性和形状记忆能力，还可以利用Zn2+位点对酯交换反应进行催化，在双动态CAN的拓扑重排中起到促进作用。

2. 机械键与动态共价键之间的协同作用

机械键的互锁结构使机械键理论上具备与共价键相当的键强，而其组分之间的可滑动性又为其带来了类似于非共价键的动态性。在CAN中引入机械互锁结构不仅可以实现材料强度与韧性的增强，而且机械互锁单元的可滑动性可与动态共价键协同作用，提升材料的自修复能力。同时，本文作者研究发现，在基于[2]轮烷分子与动态共价键的双动态CAN中，[2]轮烷在高温下的动态滑动可以降低网络松弛的活化能（与基于相同动态共价键的单动态CAN相比），末端松弛时间缩短近两个数量级，揭示了机械键对动态共价网络机械与动态特性的独特调控能力（图2）。

图2. 基于机械键与动态共价键的双动态CANs。

3. 双重动态共价键之间的协同作用

常见的双重动态共价键组合包括酯键与二硫键、亚胺键与二硫（二硒）键以及亚胺键与硼酯键等。在这些不同的双动态键组合中，所需较小解离/交换能量的动态共价键通常会先发生动态交换。这将引起聚合物网络中链环境的变化或者产生具有催化功能的中间体，因此进一步加速需要较高启动能量的动态共价键的交换行为。因此，在双动态CANs中，这种协同效应可以促进应力松弛或拓扑重排过程。

总结与展望：

综上所述，引入第二重动态键可更好地满足不同应用场景对CANs的性能要求。同时，利用双重动态键对网络松弛的协同加速作用，可以进一步调控CANs的粘弹性。本文总结和归纳了这种协同效应，为基于CANs材料的设计和开发提供了新思路。此外，作者还展望了双动态CANs的结构设计、性能设计、表征方法、机制探究以及应用前景，这些将有助于推动塑料行业向更加可持续的碳中和方向发展，并为未来的研究和应用提供了指导和借鉴。

本文以Mini-review形式发表于CCS Chemistry。本文通讯作者为上海交通大学化学化工学院颜徐州研究员；第一作者为上海交通大学化学化工学院赵骏博士。该工作受到了国家自然科学基金（22071152、 22122105）、上海市自然科学基金（22dz1207603、20ZR1429200）以及浙江大学上海高等研究院繁星科学基金（SN-ZJU-SIAS- 006）的支持。

文章详情：

Synergistic Dual Dynamic Bonds in Covalent Adaptable Networks

Jun Zhao, Zhaoming Zhang, Chunyu Wang and Xuzhou Yan*

Cite this by DOI:

10.31635/ccschem.023.202303045

文章链接：

https://doi.org/10.31635/ccschem.023.202303045

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原标题：《CCS Chemistry | 上海交通大学颜徐州课题组：双重动态键对聚合物网络松弛的协同加速》

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