液流电池关键技术突破：解决电池稳定性难题，大幅提高能量密度，指数级降本

原创 前沿科技投资孵化 未来光锥

液流电池的优势及其产品化挑战

液流电池（Redox Flow Battery, RFB）是利用流动的液态电解液作为储能介质的一种储能技术。这种设计的巧妙之处在于将能量的存储和转换过程物理上分离，使得液流电池可以在储能容量和功率上进行独立调整，从而在大规模长时储能领域的商业化应用中展现出卓越的灵活性。此外，由于大部分液流电池选用的是水基电解液，这赋予了液流电池在防火抗爆方面的先天优势，保障了其出众的安全性。

目前，在液流电池技术中，全钒液流电池（VRFB）的商业化进程最为成熟，全球已有众多此类电池的示范项目。然而，全球有限的钒储量，钒矿价格的不断攀升以及钒化合物较强的毒性都构成了VRFB商业化进程的重大挑战。水系有机液流电池（AORFB）采用的是丰富可定制的水溶性有机分子作为液流电池正、负极储能物质，从源头上解决了VRFB对钒元素的依赖问题。然而，AORFB技术也面临着诸多挑战，如提升循环稳定性、控制有机分子生产成本以及提高能量密度和功率密度等。目前大部分AORFB研究只针对其中的特定问题进行有机储能分子的开发与改性，难以直接有效地推动AORFB的产品化进程。

应用导向的模块化高通量研发

威斯康星大学麦迪逊分校（UW-Madison）冯大卫教授团队以AORFB的实际商业化应用为目标，选取了中性AORFB领域中已受到广泛研究的紫精（Viologen）和四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化还原母核，采用模块化高通量研发手段，开发了一系列正、负极储能物质，通过系统的测试-反馈-筛选-迭代方法，实现了AORFB多项关键性能的突破。部分研究工作近日分别发表在了Nature Energy[1]和Advanced Energy Materials[2]期刊上。

在针对TEMPO正极的工作中（Nature Energy），研究团队系统地分析了前人对有机储能物质侧链修饰方法的本质矛盾：为了增加有机物质溶解度，提升电解液能量密度，有机分子的整体大小应该尽量小；然而为了降低过膜率，有机分子需要很长的侧链进行修饰，这又无可避免地会增大有机物质的体积，减少溶解度。

为了解决该问题，团队从离子液体的结构中获取灵感，创新性地提出了通过合成TEMPO二聚体（TEMPOD），可以在不显著增加单个TEMPO储能母核体积的情况下将整个分子的体积增至TEMPO单体的一倍，可同时解决溶解度和过膜率的问题。通过模块化设计TEMPOD合成所需的单体和连接分子，团队进一步实现了TEMPOD的高通量合成与筛选，并从中挑选出了四个性能优异的代表性分子。这四个分子在超过十四天的液流电池连续循环测试中均表现出极佳的稳定性。

为了进一步探究TEMPOD的稳定性极限，团队对体积最小的TEMPOD与Dex-Vi组成的液流电池进行了超过三个月的连续循环充放电测试，仍未检测出明显的容量衰减，刷新了中性水系有机液流电池的稳定性纪录。除了极高的溶解度和稳定性之外，得益于成本低廉的起始原料和高效的合成路径，TEMPOD的生产成本也极低，实验室级别生产成本仅为$4.76/Ah。

模块化高通量TEMPOD开发方法及代表性分子示意图

在针对Viologen负极的工作中（Advanced Energy Materials）, 团队聚焦传统紫精侧链修饰方法步骤多、产率低的问题，开发了一种新的水热合成方法，这种方法可以广泛应用于水溶性Viologen衍生物的制备，直接在一步反应中生成氯化物形式的对称和非对称Viologen结构，是一种真正可扩展的“绿色”合成方法。

团队系统地合成了九种代表性的Viologen衍生物，以进行构效关系研究。该研究发现有不对称侧链结构的紫精衍生物分子由于其较低的对称性，可以获得更高的水溶液溶解度。根据此原理，团队采用经3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和丙二醇基不对称侧链修饰的紫精分子（Dex-DiOH-Vi），展示了紫精衍生物浓度高达2.5 M的AORFB，远超前人1.5 M纪录。该电池的循环稳定性也极其优异，经过14天连续循环测试后未检测出容量衰减。这项工作进一步展示了开发高通量合成方法对有机物储能分子研究的重要性。

针对水溶性Viologen衍生物的一步水热合成方法及代表性分子示意图

通过模块化高通量研发手段，冯大卫教授团队在AORFB正负极储能分子的循环稳定性、生产成本、能量密度等关键指标上取得了综合性的突破， 有效解决了AORFB产品化在科学层面的挑战。如何将前沿科学研究成果和现有的产业链及工程技术结合，将成为该技术产品化进程中的下一个问题。

注：本文部分内容由ChatGPT（Version GPT-4, July 20, 2023）, OpenAI根据原始论文内容生成。

作者：研究团队

编辑：酥鱼

排版：尹宁流

题图：团队提供

论文信息1

发布期刊 《自然·能源》 Nature Energy

发布时间 2023年8月3日

论文标题 Modular dimerization of organic radicals for stable and dense flow battery catholyte

(DOI：https://www.nature.com/articles/s41560-023-01320-w）

研究团队1

通讯作者 冯大卫：威斯康星大学麦迪逊分校材料科学与工程学院助理教授（Y. Austin Chang Assistant Professor）。本科毕业于北京大学，博士毕业于德州农工大学，在斯坦福大学从事博士后研究。主要研究课题包括：1.高性能液流电池的储能材料设计与合成；2. 设计和合成有机-无机混合储能材料。

通讯作者 李文杰：威斯康星大学麦迪逊分校化学系博士。

（共同）第一作者 吕修亮：威斯康星大学麦迪逊分校材料科学与工程学院博士后研究员。

（共同）第一作者 Patrick T. Sullivan：威斯康星大学麦迪逊分校材料科学与工程学院博士。

论文信息2

发布期刊 《先进能源材料》 Advanced Energy Materials

发布时间 2023年7月18日

论文标题 Viologen Hydrothermal Synthesis and Structure–Property Relationships for Redox Flow Battery Optimization

(DOI：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202203919）

研究团队2

通讯作者 冯大卫，李文杰

（共同）第一作者 Patrick T. Sullivan

（共同）第一作者 刘鸿昊：威斯康星大学麦迪逊分校本科生。

原标题：《未来光锥资讯 | 液流电池关键技术突破：解决电池稳定性难题，大幅提高能量密度，指数级降本》

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