【复材资讯】新型硬碳锂硅负极，助力全固态电池商业化

锂金属负极或硅负极的全固态电池（ASSB）在实现高能量密度和提升安全性方面有很大的前景，但面临着不良的锂枝晶生长和体积膨胀问题。为此，研究人员合成了一种硬碳稳定的锂硅合金负极，硅的烧结将微米级颗粒转化为致密连续体。在负极中创建了一个由可塑性变形的富锂相（Li15Si4和LiC6）组成的三维离子-电子传导网络，扩大了活性区域并缓解了应力集中，从而改善了电极动力学和机械稳定性。使用硬碳稳定的Li-Si负极，采用LiCoO2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极和Li6PS5Cl电解质的全电池实现了良好的倍率性能和循环稳定性。特别是在高负载5.86 mAh/cm-2下，采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的ASSB电池可以在1 C（5.86 mA/cm-2）下进行5000次循环，证明了硬碳稳定锂合金负极在ASSB实际应用中的潜力。相关研究以“Hard-carbon-stabilized Li–Si anodes for high-performance all-solid-state Li-ion batteries”为题发表在Nature Energy上。

大多数带有Si负极的ASSB会遭受严重的降解，可能是由于结构不稳定和电极动力学缓慢。Li掺杂可以通过形成Li-Si-Li-Si键来烧结Si颗粒，因此Li-Si合金负极可能比Si负极更适合用于ASSB。Li-Si合金也具有高的电子导电性(>Si)。如Li-Si合金的硬度(Li3.75Si为1.3-1.5 GPa)通常比Si (10.0-11.6 GPa)低约一个数量级，Li- Si合金的膨胀和应力集中明显比硅轻。此外，锂硅合金中含有的锂可以补充循环过程中的锂损失，从而延长循环寿命。

该研究将硬碳稳定锂硅合金负极引入ASSB中。在循环过程中，硅负极的电化学烧结形成了连续的非晶膜。第一次循环后烧结的Si和Li捕获可以激活负极，提高电子导电性和锂的扩散率。因此，无SE硅负极可用于ASSB，且能量密度提高。在负极内部创建了A3D快速锂电子导电网络，包含富锂相(LisSi+LiC)，从而提高了负极的动力学和稳定性。结果表明，与硬碳稳定的锂合金负极耦合，面积容量为0.4 mAh-2和3.6 mAh-2的ASSB在14.64(20 C)和5.86 mA cm-2(1C)的电流密度下分别稳定地进行了30,000和5,000次循环。

图文导读

硅和锂负极的电化学性能和截面半像。

硬碳稳定Li-Si合金负极。

不同碳添加量的硅合金负极。

使用LiSH46负极的全电池的高倍率性能。

使用LiSH46负极的长周期充满电池。

使用LiSH46负极的全电池的高负载性能。

LiSH46负极的表征。

Si的机理示意图。

总结

该研究制备了一种硬碳稳定的锂硅合金负极，实现了高负载和高电流密度下的长期循环，抑制了锂枝晶的生长。通过对锂原子分布和锂离子分布的相场模拟，论证了锂离子负极的有效性和硅与HC的最佳质量比(4:6)。该材料可以防止硅负极的急剧降解，减轻硅负极的软短路。通过对负极的xrd、XPS、SEM和AES的分析证实，富锂离子电子网络渗透到负极中，扩大了负极的活性面积，从而提高了电动力学稳定性。具有aLiSH46负极和LCO阴极的ASSB在20℃(14.64 mA cm-2)的电流密度和0.7 mAh cm-2的面容量下展示了30,000次循环。此外，LiSH46负极使NMC811 ASSB在负载下具有5000次循环。还实现了超高放电电流密度(155.3 mA cm-2)，NMC811负载为6mA cm-2。最后，从20 mAh cm-2的加载NMC811｜LiSH46电池中获得了电池级能量密度为263 Wh kg-1，面积容量为16.92mAh cm-2的ASSB。良好的电动力学稳定性和优异的电化学性能为ASSB的商业化提供了一种有前景的方法。

文章来源：https://www.nature.com/articles/s41560-023-01279-8

免责声明：中国复合材料学会微信公众号发布的文章，仅用于复合材料专业知识和市场资讯的交流与分享，不用于任何商业目的。任何个人或组织若对文章版权或其内容的真实性、准确性存有疑义，请第一时间联系我们。我们将及时进行处理。

原标题：《【复材资讯】新型硬碳锂硅负极，助力全固态电池商业化》

阅读原文