解锁高性能铵离子电池：稳定运行12500次循环，激活层内通道增强离子存储和迁移

研究背景

非金属离子（如NH4+）作为载流子在水系二次电池中展现出快速的动力学传输和优异的倍率能力，其小水合离子尺寸（3.31 Å）和独特的拓扑化学性质使其具有广阔的应用潜力。目前已有多项研究专注于铵离子储存材料，其中具有隧道和层状结构的过渡金属化合物引起了广泛关注。然而，大多数关于层状材料的研究都集中在层间氢键的扩散机制上，而忽略了层内结构的功能。事实上，通道也存在于层上，类似于材料的层内隧道。也就是说，铵离子不仅可以沿着层间迁移，还可以在层内进行跨层转移。因此，重新评估层内通道在铵离子储存和迁移过程中的作用具有重要意义。

工作介绍

近日，香港城市大学支春义、南方科技大学李洪飞、深圳大学刘卓鑫等采用电化学相变方法原位合成了以(200)晶面为主导生长的层状VOPO4·2H2O（E-VOPO）。研究证明，(001)层上的四方通道不仅提供了铵离子的储存位点，还通过提供层内快速通道改善了离子迁移的动力学特性。与传统的VOPO4·2H2O（VOPO）相比，制备的E-VOPO展现出优越的铵离子储存能力，具有显著增加的比容量、出色的倍率性能和可靠的循环稳定性。通过将E-VOPO阳极与CuFe 普鲁士蓝类似物（CuFe PBA）阴极配对，构建的全电池可以在2A g−1下稳定运行12500次充放电循环，总持续运行超过70天。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。本文第一作者为深圳大学张祥勇博士后。

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内容表述

图1. NASICON Na3V2(PO4)3 向层状 VOPO4·2H2O的相转变. (a) 初始三个周期的GCD曲线，(b) XRD图谱(PTFE：聚四氟乙烯)，(c) P、V、O和Na的XPS光谱，(d) 第一个电荷循环中选定电位下的拉曼光谱，(e)反应途径示意图。

通过采用电化学相变方法，成功合成了层状的VOPO4·2H2O。充放电测试表明，在首次充电过程中，NASICON Na3V2(PO4)3发生了相转变。对该过程进行了非原位XRD、XPS和Raman表征，结果表明首次充电过程中Na3V2(PO4)3先进行脱钠，然后发生氧化，最终形成了层状VOPO4·2H2O。

图2. E-VOPO 与VOPO比较. (a) XRD图谱, (b)晶体结构图，(c) FTIR光谱。(d)拉曼光谱，(e) XPS光谱，(f) E-VOPO的TEM图像，(g) E-VOPO的HRTEM图像。（h、i）为(g)中选区的放大图像。(j)V、O、P的元素的面分布图像。

与传统VOPO相比，经电化学合成得到的E-VOPO表现出(200)方向的择优生长，对晶体结构进行分析可知(200)方向对应于(001)面上的四方通道，这表明E-VOPO中四方通道的比例更高。红外光谱(FT-IR)(图2c) 结果与VOPO相一致。而与VOPO相比，Raman光谱中P−O键和XPS光谱中V峰位均发生了偏移。透射电子显微镜(TEM)观察到E-VOPO由大块颗粒组成，具有良好的结晶性，且V、O、P元素分布均匀。

图3. E-VOPO 与VOPO的电化学性能. (a) CV曲线，(b) GCD曲线，(c) 倍率性能，(d) E-VOPO与所报道的铵离子储存材料的比较，(e) E-VOPO的不同扫速CV，(f) 对应于(e)中的五个氧化峰的b值，(g) 不同扫描速率下的电容性贡献，(h) 在2 Ag−1下的长期稳定性。

对E-VOPO和VOPO进行了电化学性能测试，结果显示E-VOPO具有更优异的电化学性能。在0.2 A g−1的比电流下，E-VOPO展现出高达122.4 mAh g−1的比容量，而在20 A g−的比电流下，其比容量仍保持在47.4 mAh g−1。此外，E-VOPO还具有出色的循环稳定性，在2 A g−下经过1500次循环测试，仍保持92.4%的比容量保持率。

图4. 铵离子的储存机制. (a) E-VOPO在0.1A g−1时的GCD曲线，(b) 相应的非原位XRD模式，(c) 对应的非原位拉曼光谱，(d)对应的外原位FTIR光谱，(e) 相应的非原位XPS光谱，(f) 在（001）和（200）平面上的吸附能示意图，(g) 铵离子沿（001）层和（200）四方通道的扩散能垒，(h) E-VOPO中铵根+存储和迁移机制示意图。

通过非原位XRD表征手段，研究了充放电过程中VOPO4·2H2O结构的相变规律。放电到0.4V，(001)峰转移到更高2θ位置(从12.5°到13.0°)，对应于层间间距从7.1到6.8。当放电持续到−0.1V时，(001)峰的位置保持不变，而(200)峰向一个较低的角度移动(从29.1°增加到28.3°)，层间间距从3.1A增加到3.2 A。(001)和(200)峰在不同电位下的变化表明，在VOPO4·2H2O中可能存在两种的铵离子存储位点。进一步的非原位Raman、FT-IR和XPS表征结果验证了铵离子在VOPO4·2H2O结构中的可逆嵌入/脱出过程。随后通过计算模拟，发现(200)面也具有较低的铵离子吸附能和更低的扩散能垒，进一步验证了E-VOPO中的层内通道可以提供铵离子存储位点和扩散通道。

图5. 全电池的电化学性质. (a) CuFe PBA//E-VOPO全电池示意图，(b) CuFe PBA的长期稳定性曲线，(c) GCD曲线，(d) 在0.5 mV−1下的CV曲线，(e) 倍率性能和GCD曲线(插图)，(f) CuFePBA//E-VOPO全电池在2 A g−1下的长期稳定性曲线，(g) 为定时器供电的展示。

将E-VOPO阳极与CuFe PBA阴极配对，构建的全电池具有优异的循环稳定性，在2 A g−1下可稳定运行12500次充放电循环，总持续运行超过70天。

结论

本研究提出了一种新的电化学相变方法，成功合成了具有前景的铵离子存储材料E-VOPO。通过实验数据和DFT计算，揭示了铵离子在E-VOPO中不仅可以沿层迁移，还可以通过层内通道进行跨层迁移。研究强调了层内四方通道对铵离子存储和迁移的重要作用，为材料设计和开发高效可持续的铵离子存储材料和有前途的能源提供了新的视角和有价值的见解。

参考文献

Xiangyong Zhang, Hua Wei, Baohui Ren, Jingjing Jiang, Guangmeng Qu, Jinlong Yang, Guangming Chen, Hongfei Li*, Chunyi Zhi*, Zhuoxin Liu*, Unlocking High-Performance Ammonium-Ion Batteries: Activation of In-Layer Channels for Enhanced Ion Storage and Migration, Adv. Mater. 2023, DOI: 10.1002/adma.202304209

论文信息

发布期刊Advanced Materials

发布时间 2023年7月4日

论文标题 Unlocking High-Performance Ammonium-Ion Batteries: Activation of In-Layer Channels for Enhanced Ion Storage and Migration

(DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202304209）

原标题：《解锁高性能铵离子电池：稳定运行12500次循环！激活层内通道增强离子存储和迁移》

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