清华大学乔娟团队揭示第三代高效蓝光OLED材料“长寿基因”

原创 前沿科技投资孵化 未来光锥 收录于合集 #未来光锥资讯 3个

北京时间2023年7月4日，清华大学乔娟团队在Nature Communication发表题为“Longevity Gene Responsible for Robust Blue Organic Materials Employing Thermally Activated Delayed Fluorescence”的研究论文。未来光锥邀请论文第一作者孟庆宇撰写解读文章，以下为孟庆宇的分享内容。

有机发光二极管（OLED）由于其具有本征柔性、宽色域、广视角、低功耗等优点，是当前国际竞相发展的新型显示技术，在智能手机、车载显示、VR头显、平板电脑以及大尺寸电视等各个领域得到广泛应用，已形成国家战略新型产业。目前OLED面板主要通过红绿蓝三色混合的技术实现全彩显示，其中相比于红光和绿光材料，蓝光是短板，蓝光材料的研发远远滞后。

从1987年至今，OLED经过了三十多年发展，但目前量产应用的蓝光仍采用荧光材料（Fl），其效率远低于采用磷光（Ph）技术的红绿光。以手机OLED屏幕为例，蓝光功耗占比超过一半（图1a）。而从1998年开始研发的第二代磷光和2012年开始新兴的第三代热活化延迟荧光（TADF）等蓝光材料虽然效率高，但寿命短，稳定性问题至今未解决（图1b）。近年来，蓝光TADF器件的外量子效率（EQE）不断被突破，已远超量产应用的基本要求，但其器件寿命离应用需求仍有较大差距（图1b），亟待探明蓝光TADF材料不稳定的本质原因及其降解机理。

图1 OLED技术发展面临的蓝光瓶颈问题

探明本质原因

由于TADF材料的发光既有来自单线态的瞬时荧光，也有来自三线态反向系间蹿跃（RISC）回单线态发出的延迟荧光，因此目前关于TADF材料的降解主要发生在单线态还是三线态仍存在争议。

研究人员选择了6种具有代表性的蓝光TADF材料（图2a），首先通过质谱测试确定了它们均通过分子中键能低的易断键断裂发生降解。之后通过原位紫外光老化手段测试了溶液状态和薄膜状态下材料的光老化行为。通过对比测试同一材料的除氧溶液（单线态和三线态激子共存）、未除氧溶液（三线态激子被氧气猝灭，仅存在单线态激子）以及添加了三线态猝灭剂的除氧溶液（三线态激子被猝灭剂猝灭，仅存在单线态激子）的光老化行为，发现仅有除氧溶液会发生明显老化，而未除氧及添加了猝灭剂的除氧溶液均不老化（图2b），由此推断TADF材料的降解主要发生在三线态。

对应于器件应用条件，进一步测试了不同薄膜状态下材料的光老化行为及薄膜中三线态的激子寿命，发现三线态激子寿命越长的薄膜在光老化实验中稳定性越差，进一步证实了在薄膜态下三线态激子也是导致TADF材料降解的主要原因（图2c,d）。

图2 代表性TADF材料及其光老化测试结果 | 图片来源：原论文

提出定量描述符

如何定量描述TADF材料的本征稳定性呢？根据TADF材料在三线态下通过易断键断裂发生降解的事实，研究人员提出BDE-ET1有望定量描述材料的本征稳定性。

为排除器件中其它材料的影响，研究人员首先通过对TADF材料纯薄膜的光老化行为进行数值模拟，得到了每个材料降解的速率常数kQF,发现kQF的对数值和BDE-ET1之间确实存在很好的线性关系（图3 a,b）。

为了阐明热力学参数BDE-ET1与动力学参数kQF之间为何存在这样的线性关系，研究人员对模型分子进行了三线态下断键过程的势能面扫描，发现此类具有碳-杂原子单键的TADF分子断键过程中会存在由3π-π* 和3σ-σ*势能面交叉产生的过渡态（图3c），根据Bell-Evans-Polanyi原理，断键过程的初末能量差（BDE-ET1）应该和断键过程的活化能Ea之间存在线性关系。研究人员通过计算模型分子的BDE-ET1和Ea证实了这一点（图3d）。该结果为热力学参数BDE-ET1定量描述材料断键动力学过程提供了理论基础。

图3 数值模拟及理论计算结果 | 图片来源：原论文

揭示“长寿基因”

在OLED研究领域，研究者们一直努力探寻能定量描述甚至预测材料稳定性和器件寿命的分子参数，至今未果。为了接近这个目标，研究人员尝试把本文中发现的关键分子参数BDE-ET1与器件寿命相关联，惊喜地发现材料分子的BDE-ET1与相应器件寿命的对数值之间也有很好的线性关系。为了验证这一关系的普适性，研究人员搜集了更多报道了器件寿命的蓝光TADF材料，发现此关系在20多种材料中仍成立（图4）。这些材料的分子和器件结构迥异，器件寿命数据来自世界上不同的课题组，因此该结果有力地表明蓝光TADF材料在三线态下降解的机理具有普适性，BDE-ET1能够成为蓝光TADF材料和器件的“长寿基因”。

需要强调的是，BDE-ET1不是决定TADF材料和器件稳定性的唯一分子参数，但一定是一个重要的本征参数。近期，也有研究报道TADF材料的RISC速率常数与其器件寿命之间存在线性关系，但本文作者并未在更多TADF材料中发现这种关系。这可能是由于动力学参数对测试条件和计算方法很敏感，而热力学参数BDE-ET1相对不敏感，主要由分子结构决定。

图4 TADF材料的BDE-ET1与器件寿命之间关系 | 图片来源：原论文

当然，就像生物的性状是由基因和环境共同决定的一样，TADF器件稳定性的“性状”—器件寿命除了受材料的“长寿基因”决定外，还会受到“环境”如器件中主客体相互作用、载流子平衡等因素的影响。已有研究主要从器件结构优化和激子动力学角度提升蓝光器件寿命，本文提出的长寿基因有望为解决蓝光TADF材料和器件的稳定性提供根本途径。

研究工作展望

最后，如何改造TADF材料的长寿基因呢？原理上可以从提高BDE和降低ET1两个方面入手，特别是考虑到为高效利用三线态激子，蓝光材料的ET1值相对固定，研究人员建议通过提高TADF材料的易断键键能BDE来提高材料稳定性和器件寿命。研究人员相信，以“长寿基因”BDE-ET1为描述OLED材料稳定性的关键分子参数，借助当下正在快速发展的大数据高通量筛选和人工智能技术，将加快高效稳定蓝光OLED材料和器件的迭代开发，有望解决当前OLED技术中的蓝光瓶颈问题，释放其在高端显示和照明领域中的更大应用潜能。

参考文献

https://www.nature.com/articles/s41467-023-39697-7

作者：研究团队

编辑：酥鱼

排版：尹宁流

题图来源：团队提供

研究团队

通讯作者 乔娟：清华大学化学系长聘副教授，博士生导师，科技部十四五 “新型显示与战略电子材料”重点专项项目负责人。1998年和2003年分别于清华大学化学系获得化学学士和物理化学理学博士学位。博士毕业后留校工作，长期承担清华大学本科基础理论课物理化学的教学任务，曾于2006-2007年作为访问学者在美国杜克大学化学系学习交流。研究兴趣为有机光电材料物理化学，近年来致力于探索解决有机发光领域蓝光稳定性和近红外发光效率等基础性问题，在Adv. Mater.，Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem. Int. Ed，CCS Chem.等期刊上发表学术论文120余篇，申请国际国内发明专利40余件。

（共同）第一作者 孟庆宇：本科毕业于清华大学，2020年于清华大学化学系获得理学学士学位，现为清华大学化学系博士研究生，研究方向是蓝光OLED材料稳定性及其降解机理。

（共同）第一作者 王瑞：本科博士均毕业于清华大学，2017年于清华大学化学系获得理学学士学位，2022年于清华大学化学系获得理学博士学位，现就职于上海航空电器有限公司。

论文信息

发布期刊Nature Communication

发布时间 2023年7月4日

论文标题 Longevity gene responsible for robust blue organic materials employing thermally activated delayed fluorescence

(DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-39697-7）

原标题：《未来光锥资讯 | 清华大学乔娟团队揭示第三代高效蓝光OLED材料“长寿基因”》

阅读原文