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华东师大成岩团队Device：高开关比铪基铁电隧穿结

2023-07-08 07:10

来源：澎湃新闻·澎湃号·湃客

原创 Cell Press CellPress细胞科学

物质科学

Physical science

铪基铁电隧道穿结（FTJ）在记忆、逻辑和神经形态计算等方面展示出潜在的应用。然而，随着铁电层厚度的减小，非铁电相会更稳定，铁电薄膜极化减弱，从而导致铪基FTJ的隧穿电阻（TER）效应面临巨大挑战。为此，华东师范大学极化材料与器件教育部重点实验室成岩研究员团队/高兆猛博士等，与河南大学量子物质科学重点实验室张伟风教授等合作，通过调控铪基铁电晶体结构和极化取向，进一步增强铁电剩余极化以提高TER效应，在1.5 nm Hf0.5Zr0.5O2（HZO）/Nb掺杂的SrTiO3（NSTO）异质结中获得了2×107的巨大开关比。通过球差校正透射电子显微镜证实存在HZO[001]//NSTO[001]织构，并且HZO薄膜与NSTO晶格匹配良好，铁电极轴取向平行于电场，因此可以获得最大极化强度。同时，在HZO薄膜中观察到存在氧离子位移的极性渐变区（G-极性区），这也有助于提高极化强度。正是由于在Pt/HZO(1.5nm)/NSTO FTJ中存在巨大的TER效应，因此实现了32态存储，使其在高密度存储和神经形态计算中具有应用前景。该研究结果表明可以通过控制铪基铁电薄膜晶体结构和取向以改善器件极化特性，为设计出更有前景的超薄铪基氧化物异质结构提供一种颇具吸引力的方法。2023年6月6日，相关成果以“Giant Electroresistance in Hafnia-based Ferroelectric Tunnel Junctions via Enhanced Polarization”为题发表在Cell Press细胞出版社旗下期刊Device上。

背景介绍

FTJ由夹在两个电极之间的超薄铁电层组成，因其易于扩展、功耗低、非易失性且可以高密度集成的特点而受到广泛关注。在基于FTJ的器件中，电子穿过铁电层的概率与有效势垒宽度和高度及极化翻转相关，这种电子隧穿现象被称为隧穿电阻（TER）效应，可以实现器件在高电阻状态（HRS）和低电阻状态（LRS）之间的可逆转变。目前常用的铁电隧穿层为钙钛矿铁电材料，包括BaTiO3、BiFeO3、PbZr0.2Ti0.8O3等。具有大TER效应的FTJ由于其多阻态、高密度和高运行速度等特性，在存储和突触模拟方面具有非常大的优势。然而钙钛矿铁电材料与CMOS工艺不兼容，限制了FTJ的应用。而新型掺杂氧化铪基铁电材料可以与CMOS工艺兼容，并且克服了厚度微缩的限制。但由于HZO本身复杂的纳米多晶多相结构，导致铪基FTJ中铁电薄膜极化强度较小，开关比也只有100左右。因此，为了提高铪基FTJ的性能，调控出具有垂直极化取向的晶体结构至关重要。

结果分析

图1. 调控铪基铁电薄膜晶体结构和极化取向以提高隧穿电阻效应示意图。（A）通过ALD沉积和结构设计获取更多具有垂直极化的铁电O相以提高极化强度。（B）铪基FTJ结构示意图。（C）HZO薄膜中增强的铁电极化对隧穿电流的影响。

铁电晶体结构、极化取向和铁电相比例会受到衬底和铪基铁电薄膜之间的晶格匹配，以及后期快速热退火（RTP）过程中上下电极所施加的应力共同影响（图1A）。在NSTO单晶衬底上通过ALD生长了Hf0.5Zr0.5O2（HZO）薄膜，其FTJ结构包含正交（O）相HZO铁电层（图1B）。具有垂直取向的O相结构可以提供最大的极化，从而能够最大程度地调控界面势垒。因此在LRS中，极化强度的增加可以显著增强隧穿电流（图1C）。

图2. 5 nm HZO薄膜的铁电性。（A）大范围和（B）局部区域横截面HAADF图像。（C）O相和T相的原子结构模型，并展示HZO萤石结构和NSTO钙钛矿结构之间的晶格匹配关系。（D）局部的ABF图像，氧原子的位移量从左到右先减小后增大。（E）Hf/Zr-Hf/Zr平面间距和氧原子位移量分布。（F）E图中每列氧原子位移距离和Hf/Zr-Hf/Zr平面间距的分布。

使用Cs-STEM的HAADF表征（5 nm）HZO/NSTO异质结样品的横截面（图2A）。高结晶质量HZO薄膜的[001]极化方向垂直于NSTO基底，表明晶体取向受到很好的调控。HAADF图像显示面外极化的HZO薄膜中T相和O相共存，并且具有良好匹配关系（图2B-C）。ABF表征显示O相和T相的过渡区域中的氧原子位置发生轻微变化（图2D）。通过提取组成原子位置的变化（图2E），以及密度泛函理论计算，表明O相和T相之间的渐变区域是非中心对称的极性渐变区（G-极性区），有助于提高整个HZO薄膜的铁电极化。在该样品中获得2Pr~31 μC/cm2，超过目前在其他结构中采用ALD制备5 nm铪基铁电薄膜的极化强度。这些表明通过控制晶体结构和极化取向可以显著增强铁电极化强度。

图3. （1.5 nm）HZO/NSTO异质结的晶体结构和铁电性能。（A）Pt/（1.5 nm）HZO/NSTO截面HAADF图像。（B）Hf/Zr-Hf/Zr和Sr-Sr的平面间距。（C）统计150个Hf/Zr-Hf/Zr平面间距分布。（D-F）PFM获得面外相位图、振幅图和局部蝴蝶曲线。（G）CAFM获得隧穿电流图。（H）两个相反极化状态下的局部I-V曲线。

随着HZO薄膜厚度的减小，单晶NSTO衬底可以更容易地控制HZO的晶格结构，从而更容易出现垂直[001]取向。O相、T相和G极性区同样也存在于HZO厚度为1.5 nm的FTJ中（图3A）。150个面间距的中位数为256 pm，这与平面间距平均值253.4 pm一致（图3C），表明1.5 nm厚HZO薄膜中的大部分晶格具有极化。通过PFM施加±5 V偏置电压后获得具有清晰180°相位、明显的振幅和蝴蝶曲线（图3D-F）。此外，从CAFM获取的电流图和I-V曲线中可以观察到开关比超过700（图3G和H）。PFM和CAFM数据证实了HZO薄膜具有优越的铁电和极化翻转特性。

图4. Pt/HZO/NSTO FTJ器件的性能。（A）Pt/（1.5 nm）HZO/NSTO器件的I-V曲线。（B）不同HZO厚度FTJ的开关比。（C）R-V回线。（D，E）FTJ的保持性和疲劳性。（F）100个器件的HRS、LRS以及HRS/LRS比。

通过上述精细控制的HZO铁电薄膜结构和取向，设计出性能优异的Pt/HZO/NSTO器件。在Pt/（1.5 nm）HZO/NSTO FTJ器件中连续施加不同电压得到I-V回线（图4A），并获取目前铪基FTJ中最大的开关比~2×107（图4C）。随着HZO薄膜厚度减小，开关比逐渐增加（图4B），这表明减小势垒宽度可以增加电子隧穿的概率。预计10年后的FTJ的开关比> 104（图4D），并测得其在（+3 V、-7 V）脉冲下的循环特性能达3×105（图4E）。HRS/LRS比值的分布在106到2×107之间（图4F），表明具有高度的均匀性。这些结果证实了Pt/（1.5 nm）HZO/NSTO器件的优异特性。

图5. 非易失性多态存储和神经形态计算。（A，B）在分别施加0至-8 V和0至+2.5V之后读取的I-V曲线。（C）17个状态的电阻保持特性。（D）连续施加不同脉冲宽度电压（+1.5和-3.0 V）后获得100LTP/100LTD电导。（E）在相同脉冲条件下进行100个100LTP/100LTD电导循环。

Pt/（1.5 nm）HZO/NSTO FTJ具有超大的ON/OFF比，有利于非易失性多态存储，这是高密度集成存储系统最重要的特征之一。在本研究中，通过施加负向脉冲电压（从0到-8.0 V，间隔为-0.25 V）得到了32个电阻状态（每个单元5 bit）（图5A）。在2000秒内17个状态具有非常好的非易失性（图5C）。铪基FTJ具有出色的多级电阻调制能力，进一步模拟了在人工突触方面的应用。LTP和LTD的最小非线性值分别为2.28和2.38（图5D）。基于可重复的电导率随脉冲数的变化（图5E），把FTJ用于模拟识别MNIST数据库。基于BindsNET开源库和STDP，对LTD和LTD过程进行了无监督学习模拟。通过对组成的400个FTJ神经元的神经网络进行训练，实现了约92%的高识别精度。

总结

采用ALD制备的铪基Pt/（1.5 nm）HZO/NSTO FTJ，获得了2×107超大的开关比。通过Cs-TEM在O/T相边界处观察到HZO薄膜中具有面外极化的G-极性区域。实验观察和理论分析表明，更多垂直极化的[001]G极性区和O相可以有效增加极化强度，从而进一步增强TER效应。此外，铪基FTJ还实现了更长的保留时间、更好的耐用特性和可重复的电导编程，展现出它们在高密度数据存储、神经形态计算和其他新兴领域的应用潜力。本文的研究结果提供了一种控制氧化铪基铁电体的结构和取向的方法，并扩大氧化铪基器件在高密度、高性能方面的应用范围。