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刘中民院士团队iScience：铂催化剂上甲烷氧化诱导期及含氧物种中间体的观测

2023-06-20 10:56

来源：澎湃新闻·澎湃号·湃客

原创 Cell Press CellPress细胞科学

物质科学

Physical science

2023年6月8日，中国科学院大连化学物理研究所刘中民院士团队在Cell Press 细胞出版社旗下期刊iScience上发表了一篇题为“Observation of Induction Period and Oxygenated Intermediates in Methane Oxidation over Pt catalyst”的研究成果。作者利用一套自行设计的石英毛细管微型反应装置，在≤1ms的接触时间条件下，首次观测到金属铂上的甲烷氧化反应存在诱导期。基于反应和表征结果，提出了一种可能的甲烷氧化机理，为甲烷氧化反应的研究提供了新的思路。论文通讯作者为大连化物所刘中民院士，大连理工大学赵忠奎教授；第一作者为联合培养博士生杨阔。

背景介绍

甲烷作为天然气、页岩气和可燃冰的主要成分，既是一种备受瞩目的能源来源，也是生产众多下游化学品的C1原料。甲烷的直接和间接转化途径在过去几十年中一直受到广泛关注，其中通过氧气直接氧化制备化学品是重要途径之一。然而由于氧化反应总是非常迅速，用常规反应方法很难捕捉到中间物种并跟踪它们的演变规律，特别是较高温度下的甲烷氧化，受到反应条件以及催化剂填装方式等带来的浓度和温度梯度的强烈影响，对反应机理的研究以及如何控制反应以避免中间产物过度氧化等均受到诸多限制，一直存在巨大的挑战。尽可能缩短接触时间以抑制过度氧化，同时加快传质传热，以降低催化剂床层内的温度和浓度梯度，是观察甲烷氧化过程中间物种的变化规律进而研究反应机理的重要手段之一。

本文亮点

本文设计了一套基于石英毛细管的微型反应装置，与在线色谱进样系统进行串联，并采用在线质谱进行检测，采用该装置对反应速度极快的甲烷氧化反应进行了研究，在525℃和550℃，接触时间为1ms的反应条件下，通过脉冲进样的方式首次观测到金属铂上的甲烷氧化反应存在诱导期，同时在诱导期内观测到多种含氧物种中间体。进一步发现通过预先在更高温度下对金属铂催化剂进行甲烷预处理，可以极大缩短诱导期。基于上述发现及详细的表征结果，提出了一种可能的甲烷氧化机理。

图文解析

图1 甲烷转化反应诱导期观测

通过脉冲进样的方式，在接触时间为1ms时，考察了反应温度对甲烷氧化反应的影响，结果如图1所示。500℃时，随着O2脉冲次数的增加，CH4转化率始终较低（0.1 ~ 2.4 %），在99次O2脉冲中几乎没有观察到气相产物。当温度升高到525℃时，在前26次O2脉冲中，CH4的转化率也非常低，同时仅检测到少量的气相产物，以H2和CO2为主。在第27次O2脉冲时，CH4转化率迅速上升，达到18.2%，同时气相产物的量出现大幅增加，产物分布也发生了非常明显的变化。经过29次O2脉冲之后，氧化反应达到平衡，即CH4转化率（约23%）和气相产物分布在随后的O2脉冲过程中保持相对稳定。可以清晰地观察到CH4氧化过程的初始阶段存在一个诱导期。当温度升高到550℃，我们也观察到类似的诱导期阶段，但是这一诱导期相对较短。而当温度升高到600℃，第一次O2脉冲时CH4转化率就达到20.6%，在之后的O2脉冲中也未出现大幅增加，并未观察到诱导期。CH4氧化初始阶段诱导期的存在预示着Pt催化剂表面在CH4/O2引入过程中发生了变化，这些变化对应于CH4氧化反应结果的差异。

图2 甲烷氧化反应中间物种随温度变化

在收集到的产物中检测到多种含氧化合物，包括甲醇、乙醛、丙醛和丙酮。在400 ~ 800℃范围内，含氧化合物的量略有增加。525℃时，比较有利于丙酮的生成，达到1.19μmol/h，远高于其他含氧化合物。随着温度继续升高丙酮的量急剧下降，在550℃和600℃分别仅检测到0.070μmol/h和0.071μmol/h，同时甲醇的量随着温度升高而显著增加，在550℃检测到1.75μmol/h；在600℃检测到1.84μmol/h。虽然甲醇在高温下非常活泼并且极易过度氧化，但是在我们的实验中，即使在600℃也可以检测到甲醇，这说明甲醇是CH4氧化过程中重要的中间物种。

图3 甲烷预处理后铂催化剂的红外光谱，（a）金属铂，（b）500℃预处理，（c）525℃预处理，（d）600℃预处理

采用显微红外光谱对Pt催化剂表面进行观测，图3给出了未经预处理的金属Pt和分别经过500℃、525℃和600℃条件下CH4预处理后的Pt表面物种的红外谱图。未经预处理的金属态Pt并未检测到任何表面有机物种，经过CH4预处理后在2800 ~ 3100cm-1和1600 ~ 1700cm-1的波数范围内观察到多个峰信号。此波数范围内的峰主要归属于CH4、CH3和CH基团中C-H键的振动。同时，在1631 ~ 1658cm-1范围内的峰主要归属于烯烃物种的C=C键振动。随着预处理温度的升高，这些峰的强度随之增强，特别是当温度升高到600℃时增强现象更加明显，表明600℃的预处理使得Pt表面生成了更多、种类更丰富的具有不饱和键的烃类物种。1500 ~ 1600cm-1波数范围归属于芳烃物种中芳香环的C=C键振动，在红外光谱中几乎不可见，但是随着温度升高逐渐增强的振动表明CH4气氛下高温预处理可以在Pt表面生成少量芳烃。742cm-1和1042cm-1处的峰归属于Pt-C键的振动和乙烯-非对称CH2振动模式，经过600℃的CH4预处理后这些峰强度相比于更低温度有非常明显的提高。这些表征结果确定了我们之前的设想，即在CH4气氛中，高温预处理后Pt表面容易生成Pt-C键和含有C=C键的不饱和中间体。Pt-C键的生成可能为Pt表面后续的氧化反应提供了活性位点。

图4 经过甲烷预处理和引入氧气后的铂箔原位环境扫描电镜图，（a）RT，（b）500℃，（c）550℃，（d）600℃；区域放大图（e）600℃甲烷预处理，（f）放空甲烷并引入氧气10min后

利用原位环境扫描电子显微镜观察研究了甲烷处理和引入氧气后的铂表面状态。当温度升高到550℃时，Pt表面隐约出现了对比度较深的圆形斑点，继续升高温度达到600℃时，这些斑点已经清晰可见。可以直观地观察到CH4预处理在Pt表面形成中间物种的过程。在600℃，CH4预处理后我们将观察范围扩大，发现大量深色圆形斑点随机分布在表面。随后将CH4放空并引入O2气氛10min，发现这些深色的圆形斑点的对比度大幅减弱，很多斑点完全消失，同时出现大量的明亮的小斑点。表明这些中间物种很容易与O2发生反应，从而转化为其他产物。

图5. 反应机理推测。

根据实验及表征结果，研究组提出了一种可能的甲烷氧化诱导期形成机制，如图5所示。首先，CH4吸附在Pt表面脱氢生成甲基。之后甲基基团进一步脱氢，其中部分甲基基团与O2相互作用生成甲氧基基团，再与表面羟基相互作用生成甲醇。在氧化反应中，甲基、亚甲基和次甲基的生成和积累过程是诱导期形成的原因。随着温度升高，脱氢过程加快，在诱导期过程中会生成更多含有不饱和C=C键的中间物种。这些中间物种活性更高，同时Pt-C键也会在Pt表面生成并作为Pt表面活性位点参与到与氧气的反应中，诱导期得到极大缩短。甲醇可能是由表面甲氧基和羟基作用生成，生成的甲醇进一步脱氢并与表面甲基基团发生作用最终生成丙酮物种。

总结与展望

通过特殊设计的毛细管反应器，在极短的接触时间条件下（≤1ms），系统地研究了甲烷在金属铂催化剂上的氧化反应。首次发现了甲烷氧化的初始阶段存在诱导期。甲烷氧化始于甲烷与铂相互作用产生表面甲基和亚甲基。催化活性较低的甲基和亚甲基需要积累才能与氧气反应，从而形成诱导期。高温甲烷预处理后的铂表面更容易生成Pt-C活性位点和不饱和中间体，从而极大缩短诱导期。在诱导期阶段检测到多种含氧化合物，其分布与温度和接触时间密切相关。该工作为CH4氧化反应的研究提供了新的思路。