液晶与显示｜钙钛矿量子点玻璃背光应用

▍本文由论文作者团队（课题组）投稿

当今世界处于信息蓬勃发展的时代，液晶显示器作为数字时代信息呈现的主要载体和人机交互的基础窗口已经成为人们日常生活与工作中不可或缺的一部分。随着人们生活水平和社会经济的提升，对具有优良显色性和色彩再现力液晶显示器的需求急剧增加。而钙钛矿量子点玻璃由于结合了量子点出色的光学特性（高色纯度、高发光量子效率、发光颜色可调等）和无机玻璃优异的物理/化学稳定性被认为是背光显示器中传统荧光粉转光层的理想替代品，在显示行业具有广泛的应用前景。

近日，福建师范大学陈大钦教授团队在《液晶与显示》（ESCI、Scopus，中文核心期刊）2023年第3期“量子点液晶显示应用技术”专栏发表了题为“钙钛矿量子点玻璃背光应用”综述文章。介绍了钙钛矿量子点玻璃背光结构的应用方式，并对近年来钙钛矿量子点玻璃在背光应用的研究现状与发展中所面临的挑战进行了一个概括，最后对其未来在背光应用的发展进行了展望。

▍钙钛矿量子点玻璃背光应用的封装方式

目前液晶显示器背光系统的配置方式主要有三种，根据量子点材料放置位置的不同分为“芯片封装型”（On Chip）、“侧管封装型”（On edge）、“顶部集成型”（On surface）。

• “芯片封装型”（On Chip）

芯片封装型是直接将钙钛矿量子点玻璃放置在蓝光LED芯片发光层表面，通过耦合得到白光（图1a）。但要想实现实际应用，对量子点玻璃的稳定性要求非常高。这是由于蓝光LED芯片正常工作时的结温会在85~120 ℃，而且钙钛矿量子点玻璃在光转换过程中也会释放部分热量，导致钙钛矿量子点玻璃需要在150 ℃条件下保持长期的发光稳定性。此外，一个1W的蓝光LED芯片的辐射光功率密度为～60W/cm²，因此钙钛矿量子点玻璃不仅需要有优异的热稳定性，还需具备卓越的光稳定性，这对于当前的钙钛矿量子点玻璃来说还是极大的挑战。

• “侧管封装型”（On edge）

侧管封装型是通过量子点玻璃粉末制备成转光条并安装在导光板侧边蓝光LED灯条入射部，再耦合入导光板内，在材料使用和操作条件方面介于芯片封装型和顶部集成型方式之间（图1b）。这种结构可以有效的降低蓝光LED芯片热量和光辐射对量子点玻璃发光材料的影响，且原料使用量也相对较少，约为On- surface用量的百分之一。但由于该结构的组装与封装比较困难，目前关于钙钛矿量子点玻璃侧管封装型的研究还是处于空白阶段。

• “顶部集成型”（On surface）

顶部集成型是通过在蓝光导光板上贴覆钙钛矿量子点玻璃膜转光并扩散，形成白光背光源（图1c）。这种结构由于不是直接接触发光层，还经过导光板对蓝光均匀扩散，因此量子点玻璃转光膜受到的热量与光辐射是非常小的，足以满足应用的需求。只是这种结构对量子点玻璃原料需求比较大，且随着显示器尺寸增大，成本也逐步提升。在成膜制备方面，钙钛矿量子点玻璃转光膜还无法实现产业化生产，且相关性研究相对较少。因此如何成熟的制备低成本高亮度的钙钛矿量子点玻璃光学转光膜也是阻碍其实际应用的一大难题。

图1：(a) 芯片封装型， (b) 侧管封装型，(c) 顶部集成型
图源： Chemical Engineering Journal，2020， 398：125616.

▍钙钛矿量子点玻璃背光应用发展现状

• 钙钛矿量子点玻璃芯片封装型在背光应用中的发展现状

自从2016年Wang等人首次在磷酸盐玻璃中析出了CsPbBr₃量子点后，众多研究人员都把目光聚焦到钙钛矿量子点玻璃及其应用研究上，而关于钙钛矿量子点玻璃芯片应用的研究又是其中的热点。例如，Liu等人通过钙钛矿量子点玻璃制备的发光器件展现了强烈的发光与优异的发光效率，绿光LED器件最高发光效率可以达到~120 lm/W，并且外量子效率也达到了~30%，白光LED器件显示出50-60 lm/W的发光效率和20-25%的外量子效率（图2）。此外，得益于无机玻璃的保护，CsPbX₃钙钛矿量子点还展现出了优异的抗光照和耐水热性，而且经过20℃-200 ℃的加热冷却循环后，发光强度几乎没有减弱，展现出了出色的热可逆性。无独有偶，Guo等人在硼硅酸盐玻璃中同样制备出了具有卓越稳定性与出色热可逆性的CsPbX₃@glass，其中CsPbBr₃@glas经过10轮300-400K的热循环测试后，发光强度依然保持在初始强度的98.7%，并且经过150W的紫外光照射60天后发光强度仅下降不到5%。将蓝光LED芯片耦合CsPbX₃@glass转光层制备出了具有宽色域的白光LED器件，该器件色域达到了121.9% NTSC的显示色域与91.1% Rec.2020的显示色域。

图2：(a)CsPbBr₃@glass,(b)CsPb(Br/I)₃@glass,(c)CsPbBr₃@glass+ CsPb(Br/I)₃@glass片材制作的绿光、红光和白光LED器件；CsPbBr₃@glass和CsPb(Br/I)₃@glass所构建的LED器件的(d)发光效率和€外量子效率；(f) 绿光和红光LED器件发光色度坐标与正向偏置电流的关系。
图源： Advanced Optical Materials，2019， 7(9)：1801663.

值得注意的是，白光LED的色域并不代表液晶显示器所能呈现的颜色范围，这是由于液晶显示器是通过白光光源搭配彩色滤色片来实现彩色显示的，因此最终的彩色显示效果是受白光背光源的发光特性与彩色滤色片透过光谱双重制约的。例如，Im等人采用CsPbBr₃@glass PIG片以及KSF:Mn⁴⁺涂覆层耦合蓝光芯片制备的白光LED经过彩色滤色片作用后，色域由之前的131% NTSC的显示色域降到了108%（图3a），这也证明了彩色滤色片对于液晶显示器的显示特性影响很大。然而，目前彩色滤色片的滤光效果是十分有限的，红、绿和蓝3色滤色片均只能滤掉一定波长范围的发光，但在各自发光波段仍然有较宽波段透过（图3b）。因此，白光背光源本身的发光特性对显示器的色彩显示能力起着关键性作用。而且钙钛矿量子点玻璃普遍存在高温热猝灭的现象，在100℃左右，发光强度就仅剩初始值的20%左右。这一结果也证明钙钛矿量子点玻璃无法在蓝光LED正常运行时，保持长期的发光稳定性。所以要想实现钙钛矿量子点玻璃背光应用还需要通过另一种配置方式。

图3：(a) 采用CsPbBr₃量子点玻璃PIG片与KSF:Mn⁴⁺涂覆层耦合蓝光芯片制备的白光LED有无彩色滤色片过滤的颜色再现范围，插图为白光LED发光图片与PL光谱。(b) 红、绿、蓝(R、G、B)彩色滤色片的透射光谱。
图源： ACS Applied Nano Materials, 2021,  4(7): 7072-7078.

• 钙钛矿量子点玻璃芯片封装型在背光应用中的发展现状

顶部集成型由于不是直接接触发光层，而且蓝光经过导光板均匀扩散，因此转光膜受到的热量与光辐射是非常小，这使得钙钛矿量子点玻璃光学转光膜应用于背光显示成为可能。事实上，钙钛矿量子点光学转光膜早已被成功开发出来，在2016年，Zhong等人就成功的制备出了具有高透明性（>85%）与高发光量子效率（>90%）的钙钛矿量子点光学转光膜,并将该光学转光膜集成到“顶部集成型”的背光结构中，如图4g-h所示，基于钙钛矿量子点光学膜构建的液晶显示器样机相对于商业液晶显示屏展现出了更加饱和与艳丽的色彩（经过滤色片作用后，色域为105% NTSC）。遗憾的是，该薄膜在加速老化条件下（70 ℃/85% RH）不到5天就几乎没有了发光强度，这是由于钙钛矿量子点是一类离子晶体，暴露在外界环境（如光、热以及空气）中会变质分解失效导致的。因此，钙钛矿量子点光学转光膜要实现宽色域背光平板显示商业化应用仍面临许多亟待解决的问题，尤其是量子点光学膜稳定性问题。值得一提的是，目前生产的钙钛矿量子点光学膜即便经过阻隔膜的封装也只能满足部分商用老化要求（60°C，90%RH老化），无法达到双85等更苛刻的工业老化测试标准。这是由于阻隔膜的封装还是不能完全杜绝外界水、氧渗入到光学膜内。因此，如何提高稳定性并降低成本是钙钛矿量子点光学膜在背光显示应用中需要重点解决的瓶颈问题。

近年来，钙钛矿量子点玻璃由于无机玻璃致密网络结构的无缝包覆，可以有效的将量子点与外界环境隔离开来，为彻底解决其稳定性提出了一条极具前景的新途径。例如，Chen等人通过将钙钛矿量子点玻璃粉末与硅胶共混成膜，制备出了具有优异光学性能与稳定性的光学转光膜（图4a-d）。通过调控[CsPbBr₃@glass]/PDMS重量比，转光膜的量子产率可以达到~100%，而且在365-480 nm光激发下量子产率都保持在80%以上（图4a-b），这些结论都证实了它们作为蓝光芯片激发背光中的转光层的适用性。同时，基于量子点玻璃/聚合物薄膜白光背光源构建的显示器件被赋予了宽色域，达到152%的商用LCD的显示色域和103% NTSC的显示色域（经过滤色片作用后），相对于商用液晶显示器展现出了更加饱和与艳丽的色彩（图4e-f）。Xiang等人用紫外固化胶充分混合量子点玻璃粉末，然后涂布在两层PET薄膜之间得到钙钛矿量子点玻璃薄膜转光层。基于此转光层制备的背光液晶显示器展现出了广泛的色域，分别达到了126.27% NTSC和93.9% Rec.2020的显示色域（未经过滤色片作用），而且由于PET薄膜与玻璃基质的双重保护，该复合膜显示出良好的耐水热和耐蓝光性，在80℃水中浸泡或在460nm蓝光照射下96小时后发光强度都没有明显的变化。通过该复合膜组装的显示器连续运行60h后，显示器的性能与输出图像的质量都没有发生改变。这些结果都表明了钙钛矿量子点玻璃在宽色域液晶显示器（LCD）中具有广阔的应用前景。

图4：(a) 不同[CsPbBr₃@glass]/PDMS重量比的CsPbBr₃@glass@PDM薄膜的PLQY，插图是发光薄膜实物照片; (b) CsPbBr₃@glass@PDMS和CsPbBr₁.₅I₁.₅@glass@PDMS薄膜的PLQYs对入射激发光波长的依赖性; (c) 在紫外光(6W)照射下进行7天的光稳定性测试; (d) CsPbX₃@glass@PDMS薄膜直接浸入90℃的水中保持24小时加速老化测试。作为对比，胶体 CsPbBr₃@PDMS薄膜的数据也提供在(c，d)。集成有钙钛矿量子点玻璃光学膜的显示器样机(f)与商用显示器(e)的显示效果对比；(g) 和(h)为集成有胶体钙钛矿量子点光学膜的显示器样机与苹果笔记本显示器的显示效果对比。
图4 a-f源： ACS Energy Letters，2021， 6(2)：519–528.
图4 g-h源：中国光学, 2017，10(5)：666-680.

▍钙钛矿量子点玻璃背光应用所面临的挑战

尽管钙钛矿量子点玻璃的稳定性足以满足应用的需求，但要实现背光应用仍然存在一些亟需解决的问题。这些问题主要可以分为两类。

一类是钙钛矿量子点玻璃本身存在的光学性能问题：

1、发光效率与胶体量子点相比仍需进一步提高，尤其是红光发射的量子点；

2、发射半峰宽需进一步窄化；

3、发射波长调谐时易出现光学性能骤降。

另一类是应用过程中存在的问题：

1、钙钛矿量子点玻璃在高温时容易发生热猝灭，无法在芯片正常运行时，保持长期稳定的发光；

2、目前钙钛矿量子点玻璃转光膜制备工艺不成熟，仅停留在实验阶段，还无法实现产业化大面积生产。

这些科学问题都对钙钛矿量子点玻璃应用于背光显示提出了新的挑战。

▍总结与展望

对于显示行业来说，提升屏幕的色彩再现力与颜色渲染效果已经成为大势所趋，而钙钛矿量子点玻璃因其优异的光学性能与稳定性在背光应用中展现出了极强的竞争力。由于玻璃致密网络结构的保护，使得钙钛矿量子点玻璃无需阻隔膜即可有效的隔绝水、氧，显著提升钙钛矿量子点的稳定性。但要实现产业化应用，仍然存在一些问题亟需解决。如PDMS成本过高，成膜周期长且不利于制成大面积膜。因此，当务之急是需要选取适合的聚合物载体（如：聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚碳酸脂PC、聚苯乙烯PS、聚丙烯PP等），发展可工业化生产的符合产业需求的低价、高稳定且光学性能优异的钙钛矿量子点玻璃/聚合物复合材料，并最终实现背光显示。相信不久的将来，钙钛矿量子点玻璃将在背光显示领域扮演更重要的角色。

| 论文信息 |

林继栋, 陈大钦. 钙钛矿量子点玻璃背光应用[J]. 液晶与显示, 2023, 38(3):342-355.

https://cjlcd.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJLCD.2022-0223

| 通讯作者介绍 |

陈大钦，福建师范大学教授，博导，福建省引进高层次人才（B类）。2001、2004年中南大学本硕，2008年中科院福建物质结构研究所博士。从事发光材料与器件研发。主持国家重点研发课题和子课题各1项、国家自然科学基金（5项）、福建/浙江省杰青和福建省自然科学重点基金等。以第一和通讯作者在Chem. Soc. Rev., AM, AFM, JACS, Light Sci. Appl., ACS Energy Lett.和Nano. Energy等期刊上发表SCI论文200多篇，论文他引>15000次，引用>100次论文30多篇，H因子为75，ESI热点/高被引论文30多篇，授权中国发明专利20多项，撰写专章3篇，译著《材料科学与工程导论》专著1部。现为中国稀土学会光电材料与器件专业委员会委员、中国硅酸盐学会特种玻璃分会理事、陶瓷类国际期刊J. Am. Ceram. Soc.副编辑（Associate Editor）和《发光学报》青年编委。

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