发光学报 | 新型钴基空穴传输层助力高效钙钛矿发光二极管

金属卤化物钙钛矿材料由于具有高缺陷容忍度、高载流子迁移率、带隙连续可调、发光半峰宽窄和光致发光效率高等优异性能而被广泛研究，钙钛矿发光二极管（Pero-LEDs）更是被视为下一代照明和显示技术的有力候选者之一。然而，较低的外量子效率（EQE）和差的工况稳定性严重限制了Pero-LEDs的进一步发展和应用，因此需要对其结构进行优化以提升器件性能。

近日，华侨大学发光材料与信息显示研究院魏展画教授与硕士研究生秦向前等在《发光学报》（EI、Scopus、CSCD、核心期刊）发表了题为“新型钴基空穴传输层助力高效钙钛矿发光二极管”的研究成果，提出采用醋酸钴（Co(OAc)₂）作为新型空穴传输层（HTL），并通过引入有机小分子添加剂乙醇胺（ETA）来减小HTL的粗糙度以及提升其导电能力，最终实现Pero-LEDs的性能提升。其中，最高亮度为45 207 cd/m²，最大EQE为15.08%，该工作对于Pero-LEDs的性能提升和应用具有重要意义。

▍研究背景

在Pero-LEDs器件中常用的空穴传输材料类型主要包含有机物和无机物。其中，聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）:聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）是常用的有机空穴传输材料之一，但是PEDOT:PSS水溶液呈酸性，会腐蚀下层的氧化铟锡（ITO）电极；此外，PEDOT:PSS的亲水特性会对上层钙钛矿薄膜、甚至器件稳定性造成一定的影响。而常见的无机空穴传输材料，如硫氰酸亚铜（CuSCN）、碘化亚铜（CuI）、氧化镍（NiOₓ）等，虽然具有高光透过率、稳定性和载流子迁移率，但是其制备工艺复杂，材料资源损耗大。鉴于此，我们引入了一种非酸性且可溶液法制备的新型空穴传输材料Co(OAc)₂，并加入乙醇胺（ETA）添加剂，使得Pero-LEDs器件的效率和工况稳定性都得以提升，展现出较强的应用潜力。

▍PEDOT:PSS薄膜与Co(OAc)₂薄膜的性能比较

探究了在PEDOT:PSS和Co(OAc)₂基底上沉积的钙钛矿薄膜的光电性能，分别测试了其光致发光光谱（PL）（图1(a)）、时间分辨荧光光谱（TRPL）（图1(b)）、以及基于两种基底制备的Pero-LEDs的电流密度-电压-亮度（J-V-L）（图1(c)）和EQE-J（图1(d)）特性曲线。结果表明，Co(OAc)₂薄膜比PEDOT:PSS薄膜更适合用作该体系Pero-LEDs的HTL层。

图1：PEDOT:PSS与Co(OAc)₂基底上的钙钛矿薄膜的PL曲线(a)、TRPL曲线(b)；两种基底制备Pero-LEDs的 J-V-L曲线(c)、EQE-J曲线(d)。

▍ETA掺杂Co(OAc)₂HTL

• 探究ETA掺杂对Co(OAc)₂HTL导电性能的影响

在Co(OAc)₂ HTL中，Co²⁺和Co³⁺的相对含量是影响空穴传输能力的重要因素之一。我们通过X射线光电子能谱（XPS）测试了具有不同掺杂浓度的HTL层中Co²⁺和Co³⁺的相对含量（图2(a)～(d)）。结果表明，当掺杂浓度为0.25 μL/mL时，其Co³⁺与Co²⁺峰面积比达到最大（Co³⁺/Co²⁺=0.959 6），意味着Co³⁺在HTL的占比量增加，有利于提升HTL传输空穴的能力。此外，对掺杂了不同浓度ETA的HTL进行导电性测试，如图2(e)所示。显然，ETA的加入能改善Co(OAc)₂ HTL的导电性，提升空穴传输的能力。

图2：不同体积浓度ETA掺杂HTL Co 2p的XPS曲线对照(a)、0.25 μL/mL(b)、0.5 μL/mL(c)、1 μL/mL(d)；(e)不同体积浓度ETA掺杂HTL的 I-V曲线。

• 探究ETA掺杂对Co(OAc)₂ HTL层上沉积钙钛矿薄膜的影响

通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）表征不同体积浓度ETA掺杂对Co(OAc)₂ HTL层上沉积的钙钛矿薄膜表面形貌的影响（图3）。测试结果表明，在掺杂浓度为0.25 μL/mL时，钙钛矿晶粒的生长较为致密，薄膜的表面粗糙度较小，有利于制备性能较好的发光层。

图3：不同体积浓度ETA掺杂HTL上钙钛矿薄膜的AFM图和SEM图对照（(a)、(e)），0.25 μL/mL（(b)、(f))，0.5 μL/mL（(c)、(g)）、1 μL/mL（(d)、(h)）。

• 探究ETA掺杂Co(OAc)₂ HTL对Pero-LEDs性能的影响

基于具有不同ETA掺杂浓度的Co(OAc)₂ HTL制备了相应的Pero-LEDs器件（图4(a)），通过电学性能表征，如J-V-L（图4(b)）、EQE-L（图4(c)）和工况稳定性（图4(d)），探究ETA掺杂浓度对Pero-LEDs性能的影响。结果表明，在0.25 μL/mL的掺杂浓度下，Pero-LEDs器件性能最佳，最高亮度为45 207 cd/m²，最大EQE为15.08%，寿命稳定性也大大提升。

图4：(a)Pero-LEDs器件结构示意图；不同浓度ETA掺杂HTL的Pero-LEDs的 J-V-L曲线(b)、EQE-L曲线(c)、寿命测量结果曲线(d)。

▍结论与展望

本文对比了PEDOT:PSS与Co(OAc)₂作为空穴传输层的性能差异，并在性能较佳的Co(OAc)₂ HTL基础上进一步掺杂了ETA，通过改变掺杂浓度有效调控传输层中Co³⁺和Co²⁺的含量比例，进而提高HTL的空穴传输能力。同时，掺杂了ETA的HTL能够改善上层钙钛矿的成膜质量。最后，基于ETA最优掺杂浓度为0.25 μL/mL的Co(OAc)₂基底制备了Pero-LEDs器件，最高亮度可达45 207 cd/m²，最大EQE为15.08%。本研究使用的新型Co(OAc)₂ HTL丰富了Pero-LEDs体系的HTL种类，为制备不同体系的高效率Pero-LEDs提供了一种新的选择。

| 论文信息 |

秦向前，黎明亮，赵亚萍，等. 新型钴基空穴传输层助力高效钙钛矿发光二极管[J].发光学报，2023，44(3):548-558. DOI：10.37188/CJL.20220377.

https://cjl.lightpublishing.cn/thesis/62/33062584/zh/

| 作者简介 |

秦向前，硕士研究生，2020年于重庆科技学院获得学士学位，现为华侨大学发光材料与信息显示研究院硕士研究生，主要从事绿光钙钛矿发光二极管方面的研究。

黎明亮，博士研究生，2018年于四川大学获得学士学位，现为中国工程物理研究院化工材料研究所博士研究生，主要从事绿光钙钛矿发光二极管方面的研究。

赵亚萍，博士研究生，2020年于太原理工大学获得硕士学位，现为华侨大学发光材料与信息显示研究院博士研究生，主要从事绿光钙钛矿发光二极管方面的研究。

张琴，博士研究生，2021年于湖北大学获得硕士学位，现为华侨大学发光材料与信息显示研究院博士研究生，主要从事绿光钙钛矿发光二极管方面的研究。

魏展画，2015年于中国香港科技大学获得博士学位，现任华侨大学发光材料与信息显示研究院院长，主要从事新型能源光电材料与器件的研究，特别是钙钛矿发光二极管和钙钛矿太阳能电池。

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