中科院化学所王星述评：一种基于光热效应的透明柔性摩擦电防伪纳米发电机

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作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

2023年第十期（总第138期）专栏文章，由来自中国科学院化学研究所副研究员 中国科学院青年创新促进会会员 王星，就 Matter中的论文发表述评。

柔性和可穿戴电子产品由于良好柔韧性，便携性，灵敏度和生物相容性等优点而受到广泛关注，在健康监测，电子皮肤，人机交互，传感器等领域具有潜在的应用价值。随着技术和社会的发展，单一功能的材料已不能满足日益复杂的应用领域，因此发展多功能柔性电子设备提供可变形的电源至关重要。摩擦电纳米发电机（TENG）能够将随机分布的机械能转换为电能，可以作为柔性/可穿戴电子产品的电源。水凝胶材料因其优异的拉伸性、透明度、导电性和生物相容性，有望成为柔性TENG的新兴柔性电极材料。此外，信息安全深刻影响着人类生活、军事和科技，推动着智能材料和加解密技术的发展。

防伪和加密技术主要包括全息图、防伪标签、光学图案（UV、荧光和红外）和摩尔斯电码，然而传统的防伪方法通常是静态的且缺乏功能，这使得开发先进的安全和防伪技术具有挑战性。智能水凝胶由于会响应特定的外部刺激而呈现颜色或形状变化，因此在发展安全通信和防伪策略方面具有重要的应用前景。最近，燕山大学的马金铭博士和北京纳米能源与系统研究所的曹霞研究员在Cell Press细胞出版社旗下期刊Matter上发表文章，构建了具有良好导电性和光热性能的多功能水凝胶摩擦电纳米发电机（HyTENG），能够同时用于人体机械能的收集和信息防伪。

▲图1 PAM-agar-Na2B4O7-TABP复合水凝胶的制备过程

作者设计了一种掺杂黑磷（BP）纳米片的聚丙烯酰胺（PAM）-琼脂（Agar）复合水凝胶（PAM-agar-Na2B4O7-TABP composite hydrogel），具有优异的柔韧性、导电性（0.609 S/m）、拉伸性（>1000%）、高透明度和光热性能，因而可作为可穿戴的Hy-TENG驱动小型电子设备。复合凝胶网络包括AM单体聚合形成化学网络、琼脂与Na2B4O7之间的硼酸盐键以及琼脂和TA中的氢键作用（图1）。相对于PAM和PAM-agar水凝胶，复合水凝胶的网络结构更加均匀和致密，网络内部的拓扑缠结决定了负载传递能力和水凝胶的力学性能，表现出更强的能量耗散能力。

水凝胶在受到外界机械应力或机械应变的刺激时能够将外界刺激转化为电信号的变化。复合水凝胶能够准确监测不同变形程度，相对电阻变化率随着应变的增加而增大。此外，制备的PAM-agar-Na2B4O7-TABP水凝胶能够很好地适应连续不同程度的应变，表现出相应的相对电阻变化，表明其能够满足应变传感器所需要的较大工作范围。GF值在应变范围为0% ~ 135%和100% ~ 300%分别为1.25和1.97，证明凝胶具有良好的灵敏度。同时，水凝胶能够作为温度传感器监测人体体温的变化，可以同时作为应变传感器和温度传感器的使用需求。

▲图2 PAM-agar-Na2B4O7-TABP复合水凝胶的光热性能

黑磷（BP）的加入能够赋予PAM-agar-Na2B4O7-TABP复合水胶良好的光热转化效应。通过红外成像仪可以监测到复合水凝胶在红外照射下的温度变化，随着红外光强的增强以及BP含量的增加，水凝胶的温度逐渐升高（图2）。这种简单高效的控温方法为复合水凝胶在机密通信中的应用提供了重要保证。

将PAM-agar-Na2B4O7-TABP复合水凝胶和聚二甲基硅氧烷（PDMS）集成构建得到了单电机模式的Hy-TENG，其中PAM-agar-Na2B4O7-TABP复合水凝胶作为导电层。结构化的PDMS是通过在金字塔结构的硅片上自旋涂层获得的，具有金字塔结构的PDMS一侧与有源层接触，能够为Hy-TENG提供粗糙的表面，从而增加机械接触时的有效面积。在1 Hz的敲击频率下，Hy-TENG的开路电压为135 V，短路电流为1.8 mA，转移电荷值为50 nC，传输的电能为1.6857 μJ，平均功率为0.0937 mW，平均功率密度为149.8 mW m-2。在600次的循环实验中，Hy-TENG保持稳定的开路电压。Hy-TENG所产生的电能能够储存在电容器中用于给柔性电子设备供电，可以点亮由47个LED灯组成的“SMILE”字样（图3）。

▲图3 Hy-TENG的电输出性能

Hy-TENG不仅能够用于可穿戴电子设备中收集能量，而且在机密通信和防伪方面也有潜在的应用。结合多功能打印机和温度传感墨水，将设计好的图案打印在A4纸上，以演示所制备的复合水凝胶用于机密通信的可行性。如图4所示，Hy-TENG可以隐藏时间、性别和地址等真实信息，实现在低温下显示虚假信息用于迷惑他人，在红外光照射下反映真实信息。将这种保密通信系统进一步发展成为二维矩阵码，能够作为防伪标签使用。值得注意的是，这种颜色变化是可逆的，一旦IR灯被关闭，低温油墨的颜色就会由浅变暗，并重新显示错误信息。作为一种增强型防伪概念，本文合成的水凝胶可以使用两种或多种变色温度不同的油墨，实现多干扰因素的防伪应用。

▲图4 Hy-TENG的机密通信和防伪应用

综上所述，作者采用简单的制备策略构建了具有良好生物相容性和透明度的PAM-agar-Na2B4O7-TABP复合水凝胶，并研究了其在柔性的应变传感器、柔性电源和信息防伪材料领域的应用。作为应变传感器使用时，PAM-agar-Na2B4O7-TABP复合水凝胶具有灵敏度高（GF = 1.97）、响应速度快（250 ms）的优点。将复合水凝胶作为柔性电极集成的Hy-TENG能够作为柔性电源使用，显示出149.8 mW m2的功率密度。结合BP的光热性能和多功能印刷技术，红外光诱导复合水凝胶能够通过加热引起感温油墨颜色变化，从而实现了复合水凝胶在保密通信和防伪方面的研究探索，实现了真假信息的可逆转换。这项工作为多功能电子设备的设计以及BP在防伪和安全通信等新领域的潜在应用开发提供了新的选择。

论文摘要

随着柔性电子的快速发展，功能单一的材料已不能满足日益复杂的应用领域，因此设计具有多功能性的可穿戴电子设备是一项挑战。本文设计了一种掺杂黑磷（BP）纳米片的聚丙烯酰胺（PAM）基复合水凝胶，具有优异的导电性（0.574 S/m）、拉伸性（>1000%）、透明度和光热性能。此外，复合水凝胶用作电极集成结构化的聚二甲基硅氧烷（PDMS）构建了功率密度为149.8 mW m-2的多功能水凝胶摩擦电纳米发电机（Hy-TENG）。此外，由于BP的光热特性，Hy-TENG可以作为机密通信设备，利用红外光实现对温度敏感模式的解密，从而完成真实信息的传输。本文设计的Hy-TENG有望促进先进信息安全系统的发展，并为未来的研究提供指导方向。

With the rapid development of flexible electronics, materials with a single function can no longer meet the increasingly complex application fields, so it is a challenge to design a wearable electronic device with multifunctionality. Here, a polyacrylamide (PAM)-based composite hydrogel doped with black phosphorus (BP) nanosheets is designed, which has excellent conductivity (0.574 S/m), stretchability (>1,000%), transparency, and photothermal properties. In addition, the composite hydrogel is used as an electrode and encapsulated by structured polydimethylsiloxane (PDMS) to construct a multifunctional, hydrogel-based triboelectric nanogenerator (Hy-TENG) with a power density of 149.8 mW m-2. In addition, because of the photothermal characteristics of BP, the Hy-TENG could be used as a confidential communications device to realize the decryption of temperature-sensitive patterns by infrared light, thereby completing transmission of real information. We hope that the designed Hy-TENG can promote the development of advanced information security systems and provide a direction for future research.

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评述人简介

王星

中国科学院化学研究所副研究员

中国科学院青年创新促进会会员

邮箱：wangxing@iccas.ac.cn

王星，博士，中国科学院化学研究所副研究员，2019年入选中国科学院青年创新促进会。主要从事高分子材料的合成与改性、智能水凝胶的可控构筑、多功能水凝胶柔性传感材料、止血抗菌敷料、生物医用粘合剂等研究。进五年以第一或通讯作者在Nature Communications、Advanced Materials、CCS Chemistry、Advanced Science、Bioactive Materials等国内外高水平期刊上发表SCI文章80余篇，H因子36，申请国家发明专利16项，其中8项获授权，1项已成果转化，合著专著1部；应邀为Military Medical Research、Pharmaceutics、Frontiers in Chemistry、Frontiers in Pharmacology、Polymers等期刊杂志组织学术专刊10期。

Xing Wang is an associate professor in Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences (ICCAS). He has been a “Member of Youth Innovation Promotion Association CAS” since 2019. He is mainly engaged in the synthesis and modification of polymer materials, controllable construction of intelligent hydrogels, multi-functional hydrogels medical materials, drug-controlled release, hemostatic and anti-infection dressing and biomedical adhesives. In the past five years, He has published more than 80 papers in high-level journals like Nature Communications, Advanced Materials, CCS Chemistry, Advanced Science, Bioactive Materials as the first or corresponding author (H-factor 36). He has applied for 16 national invention patents, 8 of which were authorized and 1 of which was transformed for the scientific and technological achievement, and co-edited 1 Wiley book. It has been invited to organize 10 academic specials for journals such as Military Medical Research, Pharmaceutics, Frontiers in Chemistry, Frontiers in Pharmacology, Polymers, etc.

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