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北化孙晓明团队Joule：PEM电解水制氢钌基阳极稳定策略

2023-03-23 12:34

来源：澎湃新闻·澎湃号·湃客

原创 Cell Press CellPress细胞科学

物质科学

Physical science

3月15日，北京化工大学孙晓明教授团队在Cell Press细胞出版社旗下期刊Joule上发表了题为“Eliminating over-oxidation of ruthenium oxides by niobium for highly stable electrocatalytic oxygen evolution in acidic media”的研究论文，团队提出单分散高价难溶金属铌掺杂氧化钌的策略，利用铌和钌与氧相互作用的差异，加强氧化钌内部的电荷转移，从而削弱钌氧键的共价性。

研究亮点

1.本研究成功制备了一种单分散铌位点掺杂的氧化钌高效酸性析氧催化剂。

2.制备的Nb0.1Ru0.9O2催化剂具有204 mV的低过电势。且在比文献电流密度（10 mA cm-2）大20倍的电流密度（200 mA cm-2）下的电压衰减率仅为文献报道的1/100。

3.铌的掺杂促进了Ru-O-Nb局部结构的电子转移，削弱了钌氧键的共价性并降低了钌位点的价态，消除了氧化钌析氧过程的过度氧化，最终提升了氧化钌在大电流密度下析氧稳定性。

4.铌的掺杂实现了低价态的钌位点，使得钌位点对含氧中间体的吸附增强，降低了氧化钌速控步骤（O*+H2O→OOH*+H++e-）的反应能垒，提升了析氧活性。

研究简介

质子交换膜电解水（PEMWE）制氢的高电流密度和高动态响应性能够耦合可再生能源实现高效制氢，但是其阳极对贵金属铱的依赖制约了PEMWE大规模的应用。尽管氧化钌是高活性的替代材料，但是其稳定性制约了其在质子交换膜电解水制氢中的应用。在这项工作中，孙晓明教授团队提出单分散高价难溶金属铌掺杂氧化钌的策略，利用铌和钌与氧相互作用的差异，加强氧化钌内部的电荷转移，从而削弱钌氧键的共价性。这一方面调控钌位点对析氧反应中间体的吸附，提升了析氧活性；更重要的是，这抑制了晶格氧参与析氧和钌位点的过度氧化。最终，开发的Nb0.1Ru0.9O2催化剂在比文献电流密度（10 mA cm-2）大20倍的电流密度（200 mA cm-2）下的电压衰减率仅为文献报道的1/100，有望在未来取代铱基析氧催化剂的使用。

图1 铌掺杂氧化钌的电子转移及器件稳定性图

作者专访

Cell Press细胞出版社特别邀请孙晓明教授代表团队接受了专访，请他为大家进一步详细解读。

CellPress：

质子交换膜（PEM）水电解槽是可再生能源利用的理想技术之一，也是当前研究的热点方向。请问孙教授，您认为目前该领域面临的主要困难和挑战都有哪些？对此，国内外的研究团队都是如何来进行突破的？

孙晓明教授：

PEM制氢的主要困难是阳极可选择的材料局限在氧化铱。氧化铱的成本和供应可能是未来制约PEM制氢的关键因素。目前铱的价格甚至达到了1100元每克以上。因此，为了减小铱的用量降低阳极催化剂成本，国内外研究工作者寻求低铱基析氧催化剂。我们选择寻找替代性的非铱催化剂。

CellPress：

本文中，您和您的研究团队设计了一种新型高效无铱OER催化剂，且该催化剂在高电流密度下兼具高活性和稳定性。请问孙教授，该催化剂的设计灵感是如何产生的呢？您为何创造性地选取了Nb-RuO2这一材料体系，其优势是什么？

孙晓明教授：

钌位点的过度氧化是其OER性能衰减的本质，那么抑制钌的氧化就是增加稳定性的关键。我们之前在段雪院士的指点下，了解到镁铝水滑石中，铝在氢氧化镁里是原子级分散的，这称之为水滑石体系中的“高价金属离子互斥理论”（Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 7040-7066）。我们在NiFe基水滑石的调控中，充分体会到这一策略的有效性（Chem. Soc. Rev. 2021, 50, 8790-8817）。这次我们成功把这样一个策略用于钌的稳定化：选择一个+5价的金属离子，使其原子级分散到含有+4价Ru的RuO2晶格中；构造一个正电性的环境，使钌的价态升高困难；增强金属跟氧的相互作用，使其难以溶解；单分散金属位点的低浓度掺杂，不会损失氧化钌的活性。

至于选择Nb的原因，主要是铌价态合适，耐酸，耐氧化，离子半径与Ru4+相似，能够有效保持结构稳定。同时铌与氧相互作用强，能够稳定氧化钌中的晶格氧。此外，相比于氧化钨和氧化钼等金属氧化物，NbO₂与RuO₂具有非常相近的金红石相晶体结构，能够实现同晶取代，也是我们选择它的另一原因。

CellPress：

请问孙教授，这篇研究工作对于未来高性能OER催化剂的设计具有什么样的启发和借鉴意义呢？

孙晓明教授：

本研究工作首先是高性能钌基OER催化剂的一个良好的开头。这一方面能够突破以往常规的认为对氧化钌稳定性差的认知（之前大部分用低价元素掺杂），增强我们继续探索氧化钌析氧稳定性的信心，启发该领域进行新的设计和尝试；另一方面指出了未来掺杂调控的方向：少量高价元素掺杂。通过对设计的铌掺杂的氧化钌进行精细的结构分析，表征其原位过程中的结构变化能够推动OER催化剂的理论，促进后续钌基催化剂的设计。

CellPress：

目前PEM水电解槽已得到示范性应用并迈入推广，但若想真正实现产业化还需要克服诸多障碍。那么请问孙教授，您认为当前制约PEM水电解槽产业化进程的关键因素是什么？

孙晓明教授：

产业化最重要的就是满足市场需求，而且成本较低。PEM制氢装备的成本中催化剂材料成本大约占15%。目前PEM电解槽阳极对氧化铱依旧有着巨大的依赖，成本占比极高。更关键的是，氧化铱作为最稳定的PEM析氧催化剂全球产量有限且分布不均匀，未来行业飞速发展，需求量急剧增大，会造成价格飞涨（这个已经被锂电发展历史所证实）。尽管低铱催化剂也在设计和发展，但较低密度的活性位点可能导致性能下降，增加电力成本。所以未来PEM制氢真的要实现工业应用，克服资源禀赋的限制是关键。我们之前也发展过WC基的酸性催化剂，但是显然发展钌基催化剂是更重要也更实用的途径。

CellPress：

请问孙教授，您和您的团队接下来是否还会继续针对PEM水电解槽开展相关的研究工作？未来您期待在该领域达成怎样的研究目标？

孙晓明教授：

PEM电解水制氢对我国实现双碳目标具有十分重大的意义，我们团队当然会继续深入发展PEM制氢的相关材料。首先针对阳极析氧催化剂，我们未来会针对氧化钌体系继续探索不同元素的掺杂，并通过多种电子结构调控，进一步提升其在更高电流密度下的稳定性。其次针对阴极析氢催化剂，发展具有Pt相当性能的钌基金属催化剂。此外，我们未来也会将之前用于碱性电解水的“超疏气电极”概念拓展用于膜电极，并优化阵列化膜电极的制造工艺，进一步提升PEM制氢效能，降低制氢成本。