王集杰述评Chem Catal：“裂解偏好”描述符助力筛选聚丙烯氢解高选择性催化剂

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作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

2023年第八期（总第136期）专栏文章，由来自中国科学院大连化学物理研究所、中国科学院青年创新促进会会员 王集杰，就 Chem Catalysis 中的论文发表述评。

二十世纪中叶，以聚烯烃为代表的一次性塑料制品由于其出色的性能和经济优势得到了大规模的应用，为人们的生活带来便利，但同时也造成了愈发严重的生态和环境问题。优异的稳定性是塑料得以广泛应用的重要因素，但这也意味着废塑料难以自然降解，需要进行回收处理。显然通过化学路线将废塑料转化成具有高附加价值的小分子碳氢产物比传统机械回收和热转化方法更有吸引力，该策略可以同时缓解塑料生产带来的油气资源消耗，实现循环经济。

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最近的生命周期分析预测，从聚丙烯和聚乙烯(约占所有塑料的一半)中生产液态烷烃(C5-C45)可带来环境和经济效益，由此聚烯烃氢解技术受到了广泛的关注和研究。该技术可以在较温和的反应条件下一步将聚烯烃废塑料转化为高附加值的液体燃料。相比于聚酯、聚酰胺等塑料，化学惰性的聚烯烃塑料由于缺少官能团，C-C键更加稳定。这一特征在聚丙烯(PP)中尤为明显，因为其含有三分之一相对更不活泼的叔碳原子。此外，在聚丙烯氢解反应中，骨架碳键的逐步断裂有利于产生目标液态烷烃，而支链裂解(去甲基化)则会产生不必要的低值产物甲烷，因此筛选高活性高选择性催化骨架断裂的氢解催化剂显得尤为重要。然而，骨架的深度裂解也可能造成大量甲烷的产生，同时氢解反应路径机理的研究还比较匮乏，这阻碍了对催化剂本征裂解路径选择性的认识。此外，对于同一系列的催化剂，由于评价标准不统一，文献中报道的结果难以有效地进行筛选和比较。

针对上述问题，在本期Chem Catalysis中，苏黎世联邦理工学院Javier Pérez Ramírez研究团队，发表题为“Identifying selective catalysts in polypropylene hydrogenolysis by decoupling scission pathways”研究论文。作者基于对聚丙烯氢解的Ru基负载型催化剂的研究提出了一种新的描述符——“裂解偏好”，表示骨架裂解和去甲基化事件之间的比率，通过解耦两种裂解路径，量化材料对骨架裂解的选择性，从而实现了对聚丙烯氢解反应中高效催化剂的筛选，为后续的催化剂开发提供了参考，也为其他相关氢解反应体系提供了思路。

▲图1 聚丙烯氢解中的主要裂解途径和产物分布

首先，作者选择了聚丙烯氢解反应作为研究对象，考虑到反应的复杂性和分析的可操作性，描述符的确定需要与合适的模型相关联，理想的目标是建立一个在简单性、准确性和实用性之间取得良好平衡并能反映主要机制的模型。在氢解反应当中，主要通过C-C断裂的机制产生烷烃，包括去甲基化、骨架断裂和次级断裂等过程。由于次级分裂需要更多相邻的结合位点，从统计角度来看更难发生，且可以将其视为其他两种事件的组合，因此作者认为骨架断裂和去甲基化是在氢解中起作用的两个主要过程，并基于它们建立了以下的模型。图1给出了模型中考虑的不同类型的裂解途径(P-T去甲基化，P-S去甲基化，S-T骨架裂解)以及可能的产物分布(P: primary carbon伯碳；S: secondary carbon仲碳；T: tertiary carbon叔碳) 。

▲图2 反应和分析流程图

图2展示了整个反应和分析流程图。作者将骨架裂解和去甲基化事件数量之比定义为“裂解偏好”，该值可以反映氢解过程中骨架裂解的选择性，并且可以直接从产物分析结果中计算得出。在聚丙烯分子中，初始的伯(P)、仲(S)和叔(T)碳原子数量满足P = S = T的关系。不同的键断裂事件(P-T，S-T，P-S)将导致不同种类的碳原子数发生变化，从产物中P、S、T碳的相对丰度可以推断出三种裂解事件的相对数量比例，从而计算裂解偏好：

其中，液态烃产物中相应的碳物种数量可以通过1H-NMR谱图获得，而气相产物也可以通过色谱分析结果单独计算。

一方面，裂解偏好可以帮助解析反应路径，例如通过其数值可以直观判断甲烷生成的主要途径。裂解偏好在0到1之间时，表明高甲烷产量主要是源于去甲基化作用，相反若裂解偏好数值远大于1，但甲烷产量高，则说明发生了过度的骨架裂解。另一方面，由于产品分布取决于催化剂性质和反应条件两方面，因此，裂解偏好可用于筛选最佳的催化剂和反应条件以及研究催化过程的动态变化。接下来作者利用该描述符，对典型的Ru/MOx系列催化剂体系进行了研究和比较。

▲图3 反应器示意图和关键实验参数的确定

为了保证样品之间比较的公平性，作者用相同的方法制备了载量和颗粒尺寸基本一致的样品(5 wt.% Ru/TiO2、Al2O3、CeO2、MgO、SiO2)。如图3催化反应在自动化并联加压反应器中进行，能够连续监测反应容器内的压力、温度、搅拌器速率等，确保条件参数的准确。通过前期对搅拌速率以及反应时间等的探索确定了标准反应条件，实验中将小于C45的化合物视为转化产物，所有大于C45的化合物都被归为固体残渣。

▲图4 Ru/MOx催化剂聚丙烯氢解反应性能结果

催化反应结果表明(图4)，Ru/TiO2和Ru/CeO2在4小时内完全转化，产物分布相似，甲烷> C2+气体>液体。Ru/MgO，Ru/SiO2和Ru/Al2O3活性较低，反应后有大量固体残留物且产物分布为甲烷>液体>C2+气体。将反应活性用Ru含量和反应时间归一化，其结果明显高于文献中报道的值，这说明了良好反应条件的重要性，如充分的搅拌，以减轻传质限制。

▲图5 不同催化剂上裂解偏好的评估和比较

基于上述反应结果，计算了相应催化剂的裂解偏好(图5)。其中Ru/CeO2 (0.31)和Ru/TiO2 (0.38)的裂解偏好值较低，表明在该反应条件下，其对骨架裂解的选择性低。而活性较低的Ru/SiO2(0.95)和Ru/Al2O3(1.06)具有较高的裂解偏好。为了将选择性和活性解耦，将转化率固定在40%左右比较可以发现，Ru/TiO2的裂解偏好值明显升高，略低于Ru/Al2O3。综合考虑选择性和活性，Ru/TiO2是该系列催化剂中的最优选择。

▲图6 裂解偏好随反应时间的变化

对于Ru/CeO2和Ru/TiO2体系催化反应的结果显示裂解偏好与反应时间成反比(图6)。表明随着反应的进行，去甲基化过程变得更加有利。作者分析认为，随着反应的进行，反应物的平均链长减小，而短链烷烃具有更高的骨架裂解能，从而使得甲基裂解反应相对增加，因此裂解偏好降低。

▲图7 裂解偏好与Ru含量及载体碱性的关系

接下来作者探究了该指标在指导催化剂设计方面的潜力。首先调变了催化剂的Ru载量，结果显示裂解偏好与Ru载量成反比关系(图7)。表明低金属载量有利于骨架裂解，但代价是活性降低。分裂偏好可以作为参考指标，帮助实现活性-选择性权衡最优的催化剂筛选。此外，为了探索分裂偏好是否与金属氧化物的某些物理化学性质有关，作者将裂解偏好与某些载体结构特征参数，如CO2-TPD、NH3-TPD、庚烷- TPD以及H2-TPR实验中的Tpeak (分别代表碱性、酸性、短链烃亲和性和可还原性) 相关联。结果表明裂解偏好和载体碱性之间呈现出大致相反的关系。作者推测，由于伯碳原子比仲碳和叔碳原子具有更多负电荷，电负性更低的载体表面(即碱性更低)将有利于PP分子通过伯碳吸附，而仲碳和叔碳更容易吸附在相邻的金属位点上从而促进骨架断裂。相反，碱性的增加可能促进仲碳和叔碳的吸附，导致去甲基化过程增强。但当碱性超过一定阈值之后(Ru/CeO2), 碳原子吸附可能不再有利，因此前面的分析过程不再适用。基于此，作者认为选择碱性较弱的载体将是该催化剂体系优化的一个方向。

总结全文，作者以聚丙烯氢解反应作为研究对象，开发了一种兼具简单性、准确性和实用性的描述指标——“裂解偏好”。该值表示反应中骨架裂解和去甲基化事件之间的比率，可以直接从产物分析结果中计算获得，在给定条件下量化材料对骨架裂解的选择性。作者后续将其应用到Ru/MOx系列催化剂中，筛选出了最有前景的Ru/TiO2。除了作为筛选催化剂的有效工具，裂解偏好随反应过程的变化规律还揭示了裂解机制的动态演变。最后，裂解偏好与金属含量和氧化物表面性质的相关性研究表明低金属载量和低表面碱性与更高的裂解偏好密切相关，为该类催化剂的设计提供了有价值的指导，也为该描述符在其他反应中的应用提供了思路。

然而，“裂解偏好”描述符的提出也是对催化反应产物分析后建立的，理论上和选择性定义属同质工作，原则上该方法需要对所有产物进行鉴别和定量，这在某些反应体系中具有较大难度，因此也可能限制其应用范围。同时，该工作中模型的建立做了适当简化，这在简单体系中是相对合理的，但若考虑到反应系统的复杂性，如可能同时存在异构化，环化，芳构化等过程，则该描述符和模型的外推应用需要更加谨慎。此外，该工作仅从载体碱性和金属对反应物、产物的吸脱附展开了讨论，对金属/载体催化剂界面作用未提及，后续可加强这方面的讨论。

论文摘要

在实际催化过程中，将聚丙烯废塑料通过氢解反应转化成高价值的液态烷烃产物需要尽可能地减少甲烷的生成。甲烷主要来源于支链的去甲基化过程或由不适当的反应条件引起的骨架过度裂解。迄今为止，由于缺乏相关的机理认知和工具，难以鉴别能够促进骨架裂解的催化剂。这项工作引入了“裂解偏好”这一描述符，是指发生骨架断裂和去甲基化事件之间的比率，该值可以从常规的产物分析结果中获得。将这一描述符应用到具有代表性的Ru/MOx体系中，在给定的反应条件下，计算值范围从0.3 (Ru/CeO2)到1.1 (Ru/Al2O3)之间变化，从而量化了不同体系间的明显机制差异。其中，Ru/TiO2表现出最佳的活性-选择性综合权衡性能。该工具的应用还揭示了裂解机制的动态变化性质，随着时间的推移，去甲基化反应逐渐占据优势。研究表明金属含量和金属氧化物碱度也可能与裂解偏好相关，为催化剂设计研究中提供参考价值。

Practical catalytic processing of polypropylene waste into high-value liquid alkanes via hydrogenolysis demands minimizing methane formation. Methane can mostly originate from either undesired demethylation of branched chains or inappropriate reaction conditions leading to excessively deep backbone scission. To date, identification of catalysts promoting backbone scission has been precluded by insufficient mechanistic tools. This work introduces scission preference, the metric providing the ratio between backbone scission and demethylation events when hydrogenolysis predominates obtainable from routine product analysis. Clear mechanistic differences on representative Ru/MOx systems could thus be quantified, with computed values ranging from 0.3 (Ru/CeO2) to 1.1 (Ru/Al2O3) under applied conditions. Ru/TiO2 displayed the best activity-selectivity trade-off. This tool also revealed the dynamic nature of the cleavage mechanism as demethylation gets progressively favored over time. Metal content and metal oxide basicity could also be correlated to scission preference, underscoring its parallel value for catalyst design studies.

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评述人简介

王集杰

中科院大连化学物理研究所研究员

中科院青促会会员

王集杰，中科院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，中科院青促会会员。长期从事二氧化碳资源化利用研究，开发了ZnO-ZrO2双金属氧化物固溶体催化剂为二氧化碳加氢转化开辟了新途径，作为主要贡献者之一完成了全球首套“液态阳光：二氧化碳加氢制甲醇”工业中试及示范工程项目，该项目被评为中国科学院2020年度成果转移转化亮点工作，该技术入选2022年IUPAC化学领域十大新兴技术。已在Science Advances、ACS Catal.、J. Catal.等期刊发表论文21篇，申报国内专利20件（其中授权14件），先后获得闵恩泽能源化工奖-青年进步奖、国际催化大会青年科学家奖、TERA-Award智慧能源创新大赛金奖、中国可再生能源学会技术发明一等奖，是国家科技部“科技支撑碳达峰碳中和行动方案”编写专家组成员。

Jijie Wang is a professor at Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, and a member of the Youth Innovation Promotion Association of the Chinese Academy of Sciences. His research interest focuses on CO2 conversion and utilization. He has developed ZnO‐ZrO2 bimetal oxide solid solution catalyst to open up a new way for the hydrogenation of carbon dioxide. As one of the main contributors, he completed the world's first set of "liquid sunshine methanol" industrial pilot and demonstration projects, which was awarded as the highlight of the transfer of achievements by Chinese Academy of Sciences in 2020, and was chosen as one of the IUPAC Top 10 Emerging Technologies in Chemistry in 2022. He has published 21 papers in Science Advances, ACS Catal., J. Catal. and other journals, applied for 14 domestic patents, and 2 international PCT patents. He has received Min Enze Energy and Chemical Industry Award‐Youth Progress Award, International Catalytic Conference Young Scientist Award, the Gold Award of TERA-Award Smart Energy Innovation Competition, the First Prize of Technical Invention of China Renewable Energy Society. He is a member of the expert group for the preparation of the "Science and Technology Support for Carbon Neutral Action Plan" of the Ministry of Science and Technology.

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