液晶与显示 | 响应形变液晶高分子的取向方法和功能开发

液晶高分子是同时具有液晶各向异性和高分子力学特性的功能高分子。在液晶高分子中引入具有光化学异构化或者光热响应的结构单元，可以使其在光或者热刺激下发生相转变，引发宏观形状变化。通过一步或两步的取向方法可以对液晶高分子中液晶基元的取向方向进行调控，实现材料的变形编程。液晶高分子形态上的变化在仿生软机器人、微流控、柔性执行器、结构色和防伪等领域有潜在的应用价值。

近日，西湖大学吕久安研究员团队在《液晶与显示》（ESCI、Scopus收录，中文核心期刊）2023年第1期发表了题为“响应形变液晶高分子的取向方法和功能开发”的综述文章。介绍了液晶高分子主要的取向技术和基于形状变化的液晶高分子器件功能，并展望了液晶高分子形变材料在高新科技领域的应用前景。

1. 液晶高分子的取向方法

在外界的刺激作用下，液晶高分子可以发生形态上变化的原因是高分子网络中液晶基元有序度的变化。有序度可以通过“有序参数（S）” 来量化。当外界的刺激作用在材料上时，导致液晶的有序参数降低，高分子聚合物网络中的链段构象发生变化，在宏观上可以表现为弯曲，扭曲，收缩或膨胀等形态的变化。

在液晶高分子的制备过程中，液晶基元的取向是一个非常重要而且关键的步骤。随着液晶高分子研究的不断发展，多种液晶高分子的取向手段被开发出来。将按照合成时的步骤，取向方法大体上可以划分为一步法和两步法。

1.1 一步法

我们在这里提到的一步法是指反应物中的液晶分子在交联之前已经通过例如外场的感应作用或表面诱导效应等小分子液晶取向技术排列成有序相，然后通过化学交联反应固定取向结构。

1.1.1 外场感应取向

1.1.1.1 磁场诱导作用

对于大部分的反应性液晶分子来说，都有多苯环的结构，所以分子具有各向异性抗磁性，使得其分子长轴倾向于平行于外加磁场的方向排列。基于此原理，在1991年，C. H. Legge等人使用磁场将聚合前的液晶分子取向，合成了单畴的侧链型液晶高分子薄膜。Patrick Keller等人利用钕铁硼永磁体（约1T）的磁场诱导作用（图1），成功制备了形变量约300%-400%的微米尺寸的微执行器。

图1：磁场取向制备微米尺寸的执行器
图源： Journal of the American Chemical Society， 2009，  131（41）：15000-15004.

1.1.1.2 电场诱导作用

电场下取向的液晶材料通常需要在液晶分子结构中引入极性官能团，例如酯基、腈基或卤素。对于正介电各向异性的液晶，例如以腈基为端基的单官能团液晶单体，由于其长轴方向的介电常数大于短轴，其长轴将平行于电场方向排列。对于负介电各向异性的液晶，例如以二丙烯酸酯为端基的双官能团液晶单体，由于其长轴方向的介电常数小于短轴，其长轴将垂直于电场方向排列。图2展示了液晶盒中使用电场进行取向的基本实验操作。此类方法制备的液晶高分子的形态通常为膜，且厚度受限制。

图2：电场取向的基本操作流程
图源： Soft Matter， 2017， 13（32）：5463-5468

1.1.1.3 光诱导作用

光诱导取向的方法最早使用在液晶显示器领域。在已有的研究中，开发出了偶氮苯染料、肉桂酸盐等可以在线偏光下图案化排列的分子。其制备的一般过程是将具有线偏振性质的感光分子作为取向诱导层，利用线偏振蓝光进行图案化取向，取向后的诱导层可以用来诱导液晶分子产生图案化取向。值得注意的是，由于光可以方便的图案化，并且空间精度高，所以基于此方法的取向技术具有高分辨率的特点，可以实现局部取向方向不同。例如，Timothy J. White等人利用激光光栅作为图案化光的方法开发出了存在多个沿圆周方向取向的液晶高分子薄膜，其中每一个有序的取向单元体积仅为0.0005立方毫米（图3）。

图3：体素化的液晶高分子：（a）液晶高分子膜的偏光照片；（b）液晶高分子膜在不同温度下的形态。
图源： Science， 2015，  347（6225）：982-984.

1.1.2 表面诱导作用取向

当液晶分子和某些材料表面接触时，由于受到表面的作用力而被诱导排列。这种诱导的原因主要是以下两个方面：第一是液晶分子和取向层之间存在分子间作用力；第二是这些取向层通常设计成微米或者纳米尺度的沟槽，结合表面锚泊作用，使得液晶分子的长轴方向被限域在沿沟槽的方向。通过改变液晶盒上下玻璃表面的沟槽方向的排列和引入垂直取向层，可以实现平行或垂直于薄膜、扭曲取向的液晶高分子。但是，受限于这种表面的作用力的范围（作用有效尺度~50μm），这种取向方式只能制备取向厚度较小的液晶高分子膜。

1.1.2.1 摩擦法制备表面诱导模板

在模板表面制作微纳尺度的沟槽时，最简单的方法是摩擦法。通过在液晶盒内侧的玻璃片上涂覆上聚酰亚胺层，通过布等摩擦表面可以产生细小的沟槽。随着原子力显微镜技术的发展，使用原子力显微镜探针在取向层表面摩擦可以产生更加复杂的沟槽图案。

1.1.2.2 光刻法制备表面诱导模板

通过光刻技术可以使用光自由的设计沟槽形貌。表面诱导模板的一般制备过程是用图案化的紫外光照射在旋涂有负光刻胶SU-8的玻璃片上，被照射区域的光刻胶固化，未照射的区域通过溶液清洗去除，这样就在玻璃表面留下了图案化的沟槽。基于此方法可以设计高分辨率的沟槽形貌。光刻法为复杂取向提供了强有力的取向基板加工方法。

1.2 两步法

在液晶高分子的制备组装过程中，如果不做任何取向处理，最终合成的液晶高分子为多畴排列，液晶分子为杂乱无序的状态。两步法通常先将液晶单体混合物弱交联形成多畴液晶低聚物，然后对其施加例如拉伸应力、压应力或者剪切应力引导内部的液晶分子排列。最后等待交联完全或使用紫外光引发二次交联来固定液晶取向结构。

1.2.1 机械拉伸应力取向

机械拉伸应力取向因操作简单，取向效果好而被广泛使用。拉伸应力诱导取向的方法最早由Finkelmann等提出³⁷，如图4所示，在实验中，作者将聚（氢硅氧烷）链、具有单乙烯基官能团的液晶分子、多官能团乙烯基液晶分子和铂催化剂混合在一起。由于不同官能团在反应上的动力学的差异，反应速率不同。因此在第一步中，通过铂催化将液晶基元的乙烯基键合到聚硅氧烷主链上，得到弱交联的聚合物。在第二步中，通过外力单轴拉伸取向液晶，然后进一步交联，固定液晶基元的位置得到最终的液晶高分子网络。

图4：机械拉伸取向法制备单畴硅氧烷液晶弹性体
图源： Die Makromolekulare Chemie， Rapid Communications， 1991，  12（12）：717-726.

1.2.2 流体剪切取向

利用液晶高分子前驱体具有流动性的特征，将其从针头中打印出来，由于从打印针头处挤出时受到剪切应力，液晶分子将沿着打印方向取向。如图5所示André R. Studart和Theo A. Tervoort等人利用挤出熔融液晶材料的方法打印出了高度取向的液晶高分子材料，并且由于3D打印本身的优势，可以制备出分层结构、复杂的几何形状。

图5：3D打印液晶高分子示意图
图源： Nature，2018，  561（7722）：226-230.

2. 液晶高分子的功能开发

液晶高分子具有刺激响应的性能，可以在例如光、热和电场的作用下改变形状，并且具有大尺寸的可逆形状变化，在软体机器人、微流控、微型执行器等前沿科技领域有着巨大的应用潜力。

2.1 仿生软机器人

自然界中的毛虫、尺蠖、蚯蚓等昆虫可以通过自身的变形实现在复杂的地形中运动。其表现的爬行、滚动、跳跃等运动形式启发科研人员开发具有类似运动行为的仿生软机器人。最常见的仿生软机器人是毛虫和尺蠖。例如，Hao Zeng和Arri Priimagi等人模仿Asphondylia的幼虫的长距离弹跳的能力，开发了可以光学控制的液晶高分子弹跳执行器（图6）。

相比较于传统的机器人，由于液晶高分子材料具有柔性和刺激响应的特性，使其可以在简单的控制信号下执行高自由度的运动，实现在不同材质，不同地形下的运动。同时，驱动仿生软机器人的刺激通常是外部的热源或者光，自身不需要携带能源储存的装置，因此其尺寸可以远远小于传统机器人。

图6：仿生柔性弹跳机器人的可控弹跳。
图源： Advanced Functional Materials， 2022，  32（17）：2108919.

2.2 微流控

微流控被认为是生物医学和化学应用的平台，基于此搭建的芯片实验室（lab on chip）可以对微量的液体和颗粒进行精确的操控，相比于传统的方式可以减少试剂的使用体积、快速的处理、低成本、高度自动化等特点。得益于这些优点，微流控被广泛的研究。但是随着研究的进展，微流控的外部控制设备越来越复杂，成为此领域的瓶颈。现在亟待开发新的驱动液体的方式来简化微流控系统。

在微流控系统中，通常使用压力例如气压或者液压作为驱动阀门的动力。但是这样就增加了外围控制设备和微流控芯片连接的复杂性。Antoni Sánchez-Ferrer等人第一次将液晶高分子作为微阀门引入到微流控系统中（图7），器件驱动原理是液晶高分子在温度升高时发生变形，其中间产生弹性屈曲，这种变形使得微腔内的阀门封闭，可以实现微阀门的热致可逆开关。

图7：液晶高分子微阀
图源： Advanced Materials， 2011，  23（39）：4526-4530.

近期，复旦大学俞燕蕾教授团队利用线性液晶高分子和微通道基底结合，制备了可以光控的微量液体运输、反应平台。如图8所示，由于响应形变薄膜被固定在PMMA基底上，自由体积被转化为膜弧面的弯曲。从而在液体两侧产生不对称的截面积，在拉普拉斯压差的作用下驱动液体。作者巧妙的利用毛细管冷凝效应实现了液滴的分离操作，极大地拓展了此类微流控芯片的使用场景。

图8：基于液晶高分子的微流控芯片
图源： Small Methods， 2021， 5（12）：2100969.

2.3 柔性执行器 

相较于传统的刚性结构的执行器，柔性执行器具有更好的人机安全性、更轻的重量、更加多样化的控制等特点。而液晶高分子具有模量可调、刺激响应、应变量大而被视为一种良好的制作柔性执行器的原材料。东南大学杨洪教授团队将近红外光吸收的功能团通过化学键的形式键合在液晶高分子网络中，制备了近红外光驱动的主链型液晶高分子人工肌肉（图9）。

相比较于传统的染料掺杂时可能存在的分散不均匀、稳定性不足、相容性差等问题，这种化学键合的方式使得光吸收功能基团更均匀的分散在液晶高分子网络中。在近红外光的持续照射下，杨氏模量在各向同性相时依旧可以保持在1.43MPa，相对于传统的侧链型液晶高分子的各向同性相杨氏模量高出一个数量级，并且可以负载自身5680倍的物体实现可逆伸缩变形。

图9：近红外光驱动的主链型液晶高分子的人工肌肉
图源： Journal of the American Chemical Society，2017，  139（33）：11333-11336.

2.4 基于复合材料的执行器

对于大部分的液晶高分子执行器，通常只具有相对单一的刺激响应特性，例如光刺激或者热刺激等单一刺激。如果想要获得多重刺激响应，引入对不同刺激相应的官能团可能会增加合成的复杂性，一种比较简单的方法是将液晶高分子材料和其他材料复合形成多层的结构。此外，复合材料的引入还可以改善整体的力学性能，实现不同应用的需求。

液态金属因其良好的流动性和导电性，是一种在不影响原有材料力学性能的情况下的理想复合材料。如图10所示，Hong Liu等人利用磁性印刷技术将液态金属以电路的形式制备在液晶高分子表面。当此复合材料受到外界如压力和应变的变化时，液态金属电路的电阻发生变化，实现对外界机械刺激的感知。同时当电路通电时，产生的焦耳热可以驱动器件形变。这一设计方法为未来开发智能软机器人提供一种简单可行的方案。

图10：液态金属和液晶高分子复合执行器
图源： ACS Applied Materials & Interfaces， 2021，  13（4）：5574-5582.

2.5 结构色

自然界中的生物通常存在着丰富多彩的颜色，其中一种机制是物体表面存在着微纳结构，在布拉格衍射下，会出现角度相关的结构色。为了使材料表面表现出结构色，需要在材料表面加工出微纳结构，现有的方法和材料有利用嵌段共聚物在液体中相分离产生分层纳米结构、热纳米压印光刻法、胆甾型液晶等。

纳米压印技术可以在物体表面制备出微纳尺度的阵列结构，但是传统的热纳米压印光刻方法会在冷却时收缩。北京大学于海峰教授团队将偶氮聚合物引入到柔性基底上，如图11所示，由于基于偶氮苯的聚合物在紫外光照射下玻璃化转变温度显著的下降，在不同波长光照射下，基底具有塑性可调的性质。基于此原理，作者在聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 基板上组装出丰富多彩的结构色。

图11：基于液晶高分子光致可调塑性的结构色压印技术
图源： Angewandte Chemie International Edition，2020，  59（10）：4035-4042.

为了实现结构色的动态可调节和像素结构, Shu Yang等人制备了主链型手性向列相液晶弹性体薄膜，并将薄膜集成在气动的装置上。当对密闭的空气通道的尺寸和布局进行几何编程后，可以实现液晶弹性体薄膜上从近红外到紫外波长的结构色转变。并且每一个气道的颜色像素可以被单独的控制(图12)。这种随应力变化的结构色可以被用在自适应光学、柔性机器人等领域。

图12：气压驱动的结构色变化
图源： Nature Materials， 2022，  21（1）：41-46.

总结与展望

由于液晶高分子所具有的刺激响应、刚度可调、应变量大等特点，受到越来越多的关注。人们通过不断创新材料体系，探究新的取向技术和新的应用。对于平面二维取向，科研人员可以根据不同的材料体系、加工要求、取向要求选择适合的取向手段，以此满足不同的应用场景下的应用要求。但是，现有的取向技术仍然存在多种问题。例如：

1. 基于一步法的取向方法受限于表面锚定的作用力的范围，这类取向方式只能制备较薄的液晶高分子；

2. 为了实现材料更加复杂的形变行为，在三维空间中实现图案化取向的液晶结构成为必要。

对于现有的液晶高分子材料本身，也存在着种种问题，例如：

1. 热响应的液晶高分子驱动频率相对较低，这极大地限制了液晶高分子在柔性执行器中的应用。因此需要在器件结构和化学组成上进行创新设计解决这一问题；

2. 在现有基于液晶高分子开发的柔性执行器中，器件往往是单独存在的，但是在实际应用中需要将执行器集成在合适的系统上来实现复杂多样的功能。

即使现如今液晶高分子材料系统还存在着种种问题，我们相信通过开发新的液晶高分子材料体系、更加简单高效的取向技术和高度集成的系统，响应形变液晶高分子将会在微流控、软执行器、传感器、可穿戴设备、结构色和防伪等领域找到新的应用点。

| 论文信息 |

范扬扬, 吕久安. 响应形变液晶高分子的取向方法和功能开发[J]. 液晶与显示, 2023, 38(1):60-76.

https://cjlcd.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJLCD.2022-0099

| 通讯作者简介 |

吕久安，博士，多年来从事刺激响应性形变液晶高分子的设计、制备及其功能器件的开发，以通讯作者或第一作者在 Nature、Nature Communications等国际著名学术期刊发表研究论文。博士学位论文荣获中国材料研究学会首届C-MRS材料学科优秀博士论文（全国评选出十人）。代表性研究成果 “微量液体运动光控新技术”，被中央电视台新闻联播、英国经济学人等多家国内外主流媒体重点报道，并入选年度上海十大科技事件。近三年，先后开发出光控组装新技术、光控循环运动新系统等国际领先的高新智能技术，2021年荣获IEEE全球光电大会(OGC2021)优秀青年科学家奖。

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