CCS Chemistry | 中科院化学所董焕丽团队：侧链工程实现强荧光二维共轭聚合物半导体材料…

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近日，中国科学院化学研究所董焕丽研究员团队提出了利用侧链工程调控制备强荧光二维共轭聚合物(2DCP)半导体材料的新策略。以三聚茚分子作为优异的荧光基元，引入不同长度的烷基侧链作为层间距调控基团，通过动态界面Glaser-Hay偶联反应制备得到荧光性能优异的2DCP薄膜，荧光量子产率高达14.6%。荧光2DCP薄膜材料具有面内各向同性的超长准二维激子扩散长度，最大值接近110 nm，表明2DCP薄膜中有效拓展的二维π共轭结构特征，显示了其潜在的良好载流子输运性能。本工作为强荧光半导体2DCP薄膜的合成提供了一种有效途径，为这类材料在光电器件等众多领域的研究和应用提供了工具和手段。

背景介绍：

二维共轭聚合物(2DCPs)是一类新型的半导体材料体系，其独特的拓展二维共轭结构，预示其优异的光电特性，在有机电子学领域的重要应用前景。然而，目前报道的大多数2DCPs材料的光电性能仍然相对较差，同时具有强荧光特性的二维共轭聚合物半导体方面的研究报道很少。造成该类材料荧光猝灭的原因是2DCPs体系中紧密的层间π-π堆叠导致其能量耗散严重，造成其往往不发光或者荧光特性差。

本文亮点：

基于此，中国科学院化学研究所有机固体重点实验室董焕丽研究员团队提出一种侧链工程策略，以具有优异荧光性能的分子基元三聚茚(Truxene)为基元，通过引入不同长度的烷基侧链-C6H13和-C12H25作为层间间隔基团增大2DCP的层间距离，可有效抑制其荧光猝灭现象。通过该策略，我们获得了两例新型强荧光、长距离激子扩散的二维2DCP半导体材料（图1）。

图1. 侧链工程实现强荧光2DCP设计示意图。

研究团队以具有优异荧光特性的三聚茚为荧光基元，引入不同长度的烷基侧链-C6H13和-C12H25作为层间距调节官能团，在此基础上以炔键作为单体之间的连接基元，保证了形成聚合物后π共轭体系的延展。分子模拟，X射线衍射(XRD)，高分辨原子力显微镜(HRAFM)和单晶X射线衍射(Single crystal XRD)表征结果证明烷基侧链-C6H13和-C12H25对分子堆积层间距具有显著的调控作用（图2）。

图2. 不同长度烷基链对单体分子堆积层间距的调控作用。

得益于炔键作为连接基元，通过动态液气界面Glaser–Hay偶联反应可以高效的制备大面积π共轭拓展的C6-truxene 2DCP和C12-truxene 2DCP薄膜，两种薄膜均具有绿色荧光发射特征，厚度在30nm左右（图3）。

图3. Truxene-based 2DCP薄膜的制备、化学结构及形貌表征。

进一步的紫外可见吸收光谱(UV-vis)和固态荧光光谱(PL)表征显示相比于单体分子，薄膜态的C6-truxene 2DCP和C12-truxene 2DCP均发生了明显的红移，形成了有效的π共轭拓展，光学带隙分别为2.95eV和2.97eV，展现出了一定的半导体特征。得益于烷基链对层间距的调控效应，使得荧光淬灭现象得到了显著抑制，C6-truxene 2DCP和C12-truxene 2DCP的荧光量子产率(PLQY)分别为5.6%和14.6%。这是最近报道的具有荧光特性2DCPs薄膜材料的最高值（图4）。

图4. Truxene-based 2DCP薄膜的吸收及荧光性质表征。

得益于Truxene-based 2DCP薄膜有效的二维面内π共轭拓展结构，研究团队利用瞬态光致发光显微镜技术(transient photoluminescence microscopy, TPLM)原位研究了其激子扩散性质。结果表明制备的荧光2DCP薄膜材料具有面内各向同性的超长准二维激子扩散长度，其最大值接近110 nm（图5）。这显示其具有潜在的良好载流子输运性能，在构建高性能有机光电器件方面展现了巨大应用前景。

图5. Truxene-based 2DCP薄膜的激子输运性质表征。

总结展望：

综上所述，本工作通过侧链工程方法以及动态界面Glaser-Hay偶联反应制备了基于三聚茚的两种强荧光半导体2DCPs薄膜，荧光量子产率分别为5.6%和14.9%，是目前该领域报道的最高值。通过TPLM技术表征，其表现出来了极长的、各向同性的准二维激子扩散长度，最大值接近110 nm，这表明Truxene-based 2DCP薄膜具有有效的二维π共轭拓展结构。本工作为强荧光半导体2DCP薄膜的合成提供了一种有效途径，将这类材料扩展到更多领域，特别是在光电器件中更深层的研究和基本性质方面的应用。博士生王永帅、张晴、黎潇泽为共同第一作者，董焕丽研究员、高灿副研究员为通讯作者，中国科学院化学研究所为第一通讯单位，同时特别感谢清华大学孙洪波教授、方红华副教授团队对于我们研究工作的支持。本文章以Research Article的形式发表在CCS Chemistry，已在官网“Just Published”栏目上线。

文章详情：

Highly Fluorescent Semiconducting Two-Dimensional Conjugated Polymer Films Achieved by Side-Chain Engineering Showing Large Exciton Diffusion Length

Yongshuai Wang†, Qing Zhang†, Xiao-Ze Li†, Zhibin Shu, Yihan Zhang, Can Gao*, Yang Li, Hao Liu, Chenguang Li, Hong-Hua Fang, Hong-Bo Sun, Xiaotao Zhang, Wenping Hu and Huanli Dong*

Cite this by DOI：10.31635/ccschem.022.202202487文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.022.202202487

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原标题：《CCS Chemistry | 中科院化学所董焕丽团队：侧链工程实现强荧光二维共轭聚合物半导体材料的新策略》

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