Light·封面 | 光波诱导下光电流极性反转现象

| 导读 |

近日，中国科学技术大学龙世兵、孙海定研究团队联合武汉大学刘胜教授团队，以及合肥微尺度国家实验室胡伟研究员、香港城市大学He Jr-Hau教授和澳大利亚国立大学傅岚教授，将分子束外延生长的III族氮化物纳米线与无定型硫化钼材料结合，构筑了新型GaN/MoSₓ核壳纳米线结构，应用于光电化学光探测领域。

通过将氮化镓半导体内光电转化过程与该结构在电解质溶液中的电化学反应过程相交叉，成功在纳米线中观察到光波长控制下的光电流极性翻转现象，实现了不同波长可分辨探测功能。

该成果以“Observation of Polarity-Switchable Photoconductivity in III-nitride/MoSₓ Core-Shell Nanowires”为题发表在Light: Science & Applications，并被选为第 11 期封面文章。

III族氮化物纳米线具有良好的导热性，载流子有效质量小、载流子迁移率高、吸收系数高、化学稳定性和热稳定性良好等各种优异特性，被广泛应用于晶体管、激光器、发光二极管、光电探测器和太阳能电池等领域，是现代半导体器件领域的重要组成部分。

特别地，由于其独特的一维几何形状和大的比表面积，III族氮化物纳米线表现出许多对应体相材料不存在的独特特性。相比于薄膜结构，纳米线生长不受制于晶格匹配生长规则的约束，完美解决了异质外延生长及集成所面临的困境。同时，在III族氮化物纳米线外延过程中，材料内的应力易得到释放，位错则终止在III族氮化物纳米线的侧壁，有效减少了外延材料中的堆垛层错和穿透位错密度。此外，相较于薄膜结构，纳米线中的低缺陷密度可大幅提高纳米线中施主、受主杂质的掺杂效率，具有高效载流子导电特性。并且，得益于其高晶体质量和大的比表面积，纳米线阵列拥有较高的光提取/吸收效率和较强的光子局域化效应。此外，纳米线结构可以通过有效的应变弛豫来缓和有源区内的极化场，显著降低材料内位错密度和压电极化场，增强了电子和空穴之间的波函数重叠。同时，基于分子束外延自发生长的III族氮化物纳米线表面为氮极性，赋予了其较高的化学稳定性。

尽管III族氮化物纳米线有诸多优势，然而，仅依靠其固有的物理和材料特性构筑器件，限制了该类材料功能的进一步拓展。通过将纳米线中的经典半导体物理过程与化学反应过程相结合，有望突破传统III族氮化物纳米线的功能限制，拓展新的应用场景。

针对上述问题，中科大孙海定课题组利用分子束外延（MBE）技术所制备的高晶体质量氮化镓（GaN）纳米线，开展了系列研究工作。在构建高性能光电化学光探测器的基础上[Nano Lett., 2021, 21 (1): 120-129; Adv. Funct. Mater., 2021, 31 (29): 2103007; Adv. Funct. Mater., 2022, 2201604; Adv. Opt. Mater., 2021, 9 (4): 2000893; Adv. Opt. Mater., 2022, 2102839; ACS Appl. Nano Mater., 2021, 4 (12): 13938–13946], 通过将光电化学光探测器中载流子的产生、分离及传输过程与电子和空穴在半导体表面/电解液界面处的氧化/还原反应过程相结合，实现了载流子输运过程的有效调制，在该器件中观察到独特的双向光电流现象[Nature Electronics, 2021, 4 (9): 645-652; Adv. Funct. Mater., 2022, 2202524; Adv. Funct. Mater., 2022, 32 (5): 2104515]。

上述工作中，实现双向光电流的必要条件之一是利用纳米线表面贵金属修饰策略，改善纳米线表面的载流子分离效率及化学吸附能。

如何利用纳米线独特的一维几何形状和大的比表面积特性，将其与其他低成本、易合成的功能材料相结合，是实现对贵金属材料的替代，降低器件制备成本并进一步提升器件多功能特性的关键。

与此同时，为了更好分析双向光电流现象的内部机制，需要探索新的表面修饰手段，以保证复合纳米线结构的均一性，稳定性。

作为过渡金属硫属化物材料的一员，近年来，无定形硫化钼（a-MoSₓ）在实现高效能量收集和转换方面受到了广泛关注。由于其独特的由二硫配体桥接的一维（1D）a-MoSₓ链结构，丰富的表面活性位点可以与周围环境紧密接触，表现出出色的反应活性，可实现高效的电荷转移和传输。更重要的是，在温和的室温条件下，简单的电沉积方法（循环伏安法）即可以轻松合成a-MoSₓ材料。通过电沉积法，a-MoSₓ可以直接包裹于纳米线表面上，实现a-MoSₓ和纳米线之间的高效耦合，有效改善纳米线表面的载流子分离效率及化学吸附能。

在此，我们以实现对不同波长的光分辨探测为目标，提出了一种基于在Si衬底上外延生长的p-AlGaN/n-GaN纳米线构建的光电化学光探测器（图1）。

图1 基于纳米线的PEC PD的器件结构和工作原理示意图

在光电化学光探测器的工作过程中，光电流响应信号的大小由有效参与氧化还原反应的光生载流子的数量决定，光电流的极性（正或负）则由在半导体/电解质界面发生的化学反应的种类决定。换句话说，通过入射光的波长控制在光电化学光电探测器中占主导地位的化学反应种类（氧化反应或还原反应），可以实现光电流极性的翻转。

图1展示了光电化学光电探测器中的基本光电极结构和简化的工作原理。由于设计的顶部p-AlGaN层的带隙较大，它对低能光子（例如365 nm光照）是透明的，对光电探测过程没有贡献，只有n-GaN部分吸收光子并且参与氧化反应，光电探测器呈现正光电流。而在254 nm照射下，顶部p-AlGaN和底部n-GaN部分均能吸收高能光子并于半导体/电解质界面发生氧化反应和还原反应。然而，由于纯p-AlGaN/n-GaN纳米线表面的氢吸附能（ΔGH）不适合实现高效的还原反应（换句话说，还原过程很慢），氧化反应过程仍然在净光电流极性中占主导地位。纯p-AlGaN/n-GaN纳米线，在254 nm照明下产生小的光电流。这表明改变纳米线表面的ΔGH是实现双向光电流的关键。

为了在不同波长的光照下实现双向光电流响应，我们选择用a-MoSₓ修饰III族氮化物纳米线以提高还原反应速率。图2在p-AlGaN/n-GaN纳米线的表面可以观察到一层明显壳层，表明III族氮化物核壳结构纳米线的成功制备。

图2无定型MoSₓ修饰的p-AlGaN/n-GaN纳米线的结构表征。（a）SEM.（b）低倍率TEM.（c）高分辨率TEM图像（d）低倍率STEM图像（标尺 = 100 nm），（e）高角环形暗场（HAADF）STEM图像和（f）环形明场（ABF）STEM图像。（g）STEM-EDS 图像和（h）对应位置的线扫描结果

为深入理解表面修饰对光探测性能带来的影响，我们通过X射线光电子能谱（XPS）进一步研究了a-MoSₓ@p-AlGaN/n-GaN纳米线的化学成分和元素间键合情况（图3a,b）。这些结果与之前对[Mo₃S₁₃]²⁻簇的XPS研究一致，证实了a-MoSₓ被成功修饰在p-AlGaN/n-GaN纳米线上。

图3 （a）(b) p-AlGaN/n-GaN纳米线上电沉积a-MoSₓ壳层的XPS谱。（c）a-MoSₓ修饰前后的光响应对比。（d）a-MoSₓ@p-AlGaN/n-GaN纳米线的光谱响应

为了进一步评估纳米线的光响应行为，我们构建了光电化学光探测器。

由图3c可知，纯p-AlGaN/n-GaN及无定型MoSₓ修饰后的纳米线均显示出稳定且可重复的开/关光电流循环。纯p-AlGaN/n-GaN纳米线在254 nm或365 nm光照下则均表现为正的光电流响应，这与图1所示的纯p-AlGaN/n-GaN纳米线的工作原理一致。因其对不同光子能量的入射光子有不同的光响应特性，a-MoSₓ@p-AlGaN/n-GaN纳米线能够通过表现出不同极性的光电流来区分不同的光波段。

如图3d所示，光电流信号在255 nm光照下为负，然后当波长超过265 nm时切换为正，证实了其波段可分辨性能。此外，对可见光照射的光响应可以忽略不计，表明器件具有出色的可见光盲特性。同时，我们还深入探讨了该器件的性能可调性，并利用第一性原理计算揭示了a-MoSₓ修饰实现双向光电流性能的内在机制。

应用与展望

在这项工作中，基于a-MoSₓ@p-AlGaN/n-GaN核壳结构纳米线的光电化学光探测器实现了不同波长光照的波长可区分探测，显示出在生物传感器、人工光合作用、光控逻辑电路，多通道光通信系统等领域的应用前景。特别地，我们的器件因其独特的在电解质中稳定工作特性，后续可以拓展至生物环境，血液环境或水下环境中应用，适用于未来的生物、化学传感和分析等领域。

| 论文信息 |

Wang, D., Wu, W., Fang, S. et al. Observation of polarity-switchable photoconductivity in III-nitride/MoSx core-shell nanowires. Light Sci Appl 11, 227 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41377-022-00912-7

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