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李亚栋院士团队Preview：单原子位点催化剂的协同效应

2022-12-24 07:24

来源：澎湃新闻·澎湃号·湃客

原创 Cell Press CellPress细胞科学

物质科学

Physical science

近日，厦门大学、苏州大学、广东工业大学等多个研究团队联合在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis上在线发表题为“Strong synergy between single atoms and single-atom alloys enables active and selective H2O2 synthesis”的论文。该研究耦合了Pd单原子与Pd单原子合金，并成功应用于氢气和氧气直接合成H2O2，其中H2O2的产率和选择性分别达到了7,020± 231 mol kgPd-1h-1和92%。

博士研究生杨汤、Zhang Hao、战长宏博士是该论文的第一作者，黄小青教授、王璐教授、徐勇教授是论文的通讯作者。

清华大学化学系李亚栋院士、李治团队针对该研究成果撰写了Preview文章，以“Synergistic effect in single-atom-site catalysts”为题，发表在2022年12月15日的Chem Catalysis上。

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过氧化氢（H2O2）在化学工业中有着非常重要的作用，并已显示出广泛的用途，包括作为消毒剂、漂白剂、聚合物引发剂、工业氧化剂和交联剂。工业上H2O2主要通过蒽醌法生产，该方法的缺点是能耗高、成本高、污染大。在此背景下，利用氢气和氧气在低温下直接生成H2O2是一种理想的原子经济、绿色环保的方法，近年来引起了较大的关注。通常，Pd基催化剂因具有良好的活性被广泛用于直接H2O2合成，但是在此催化过程中容易发生H2O2分解和过度氢化，从而导致H2O2选择性不高。为此，本文利用两步热迁移法耦合了Pd单原子（Pd-N4）与单原子合金（Pd-Sn3），并实现了H2O2高效直接合成。

设计高性能催化剂是实现H2O2直接合成的前提。本文通过两步热迁移法成功制备了兼具Pd单原子和单原子合金复合结构的催化剂（Pd1/SnO2&C3N4）。其中部分Pd原子与C3N4中N原子配位（Pd-N4），剩下Pd与SnO2表面被还原的Sn原子配位形成Pd-Sn3结构。通过球差透射电子显微镜和同步辐射X射线吸收光谱学技术证实了Pd孤立原子结构。原位漫反射红外光谱和理论计算结果表明：Pd1/SnO2&C3N4在低温下具有优异氢气解离并抑制H2O2降解的能力，有利于抑制副反应的发生。在双氧水直接合成过程中，H2O2选择性高达92%，产率达到了7020± 231 mol kgPd-1h-1，远高于Pd1/C3N4和Pd NPs/C3N4。此外催化剂也表现出优异的稳定性，为今后实际应用奠定了基础。

图 1：催化剂的合成方法以及电镜表征。

图2：催化剂的性能研究。

相关研究得到国家重点研发计划（2020YFB1505802）、科技部（2017YFA0208200）、国家自然科学基金（22025108、U21A20327、22121001和51802206）、广东省杰出青年科学基金（2021B1515020081），江苏省高等教育机构优先学术项目，以及厦门大学和广州市低维材料和储能器件重点实验室的启动基金支持（20195010002）。

专家述评

清华大学化学系李亚栋院士、李治团队对这篇研究成果进行了专业评述，详情如下。

在本期的Chem Catalysis中，Huang等人在C3N4上制备了Pd单原子（Pd1/C3N4），在SnO2多位点催化剂（Pd1/SnO2）上制备了Pd单原子合金（Pd1/SnO2&C3N4）。而Pd单原子与Pd单原子合金之间的协同作用成功促进了通过H2和O2直接合成过氧化氢（DSHP）。

近年来，单原子位点催化得到了科研人员的广泛关注且发展迅速。单原子位点催化剂（SASCs）具有原子级分散的活性中心、特殊的电子结构、可调节的配位环境以及特殊的金属-载体相互作用，其综合了多相催化剂和均相催化剂的优点，在可持续能源生产、工业化工生产和环境保护方面具有巨大潜力。一般来说，SASCs中单分散的金属原子是通过与载体上的电子供体原子（如C、N、O、S、P等）进行配位，即利用金属与载体之间的相互作用而稳定存在的。单原子合金（SAAs）是一类特殊的SASCs，其中孤立的金属通过金属-金属相互作用实现在金属载体上原子级分散。孤立金属单原子与宿主金属之间的相互作用可以调节活性中心的电子结构和几何结构，改变中间体的吸附能，并最终影响反应途径。不同类型的SASCs在反应中表现出不同的反应途径和催化机制。巧妙地结合不同催化位点的优势，并充分利用各金属活性位点的特点，进而协同提高催化效率，是高性能催化剂的先进设计策略之一。近年来，研究人员开发了含有多个原子级分散金属位点的催化剂，为在分子水平上理解基于单原子位点的多位点催化剂的协同作用提供了平台。

过氧化氢（H2O2）是一种绿色环保型的氧化剂，在化工生产中有着广泛的应用。目前工业上生产H2O2是依赖于蒽醌和四氢蒽醌的顺序氢化和氧化，这是一种能耗高、污染环境的间接工艺路线。在催化剂表面，由氢气和氧气直接反应合成H2O2（H2 + O2→H2O2）是一种节能而且环保的生产替代途径。但是，该工艺存在的H2O2产率不理想，选择性低等问题。H2O2的分解（2H2O2→2H2O + O2）和H2O2的进一步氢化（H2O2 + H2→2H2O）通常也会以副反应的形式发生在催化剂的表面。

目前，Pd基催化剂是直接合成H2O2的主要催化剂。在这一期的Chem Catalysis上，Huang及其合作者通过两步法开发了一种高效的Pd1/SnO2&C3N4催化剂，其中，部分Pd原子与C3N4中的N原子进行配位，而其它Pd原子会通过Pd - Sn键锚定在SnO2中的Sn原子上。实验结果表明，C3N4上原子级分散的Pd原子（Pd1/C3N4）对于H2的转化率和H2O2的产率方面表现不佳。而当Pd1/SnO2引入之后，Pd1/C3N4与Pd1/SnO2之间产生了协同效应，显著增强了H2和O2向H2O2的选择性转化（如图1所示），同时还抑制了H2O2的分解反应。作者通过原位红外漫反射傅里叶变换光谱（DRIFTS），证实了氢气（H2）的分解发生在原子级分散的Pd位点上，所产生的氢离子（H+）扩散到C3N4和SnO2表面。此外，多位点Pd1/SnO2&C3N4抑制了O2和H2O2中O-O键的裂解。这些实验结果与密度泛函理论（DFT）计算得到的结果是完全一致的。DFT计算表明，相对于Pd1/C3N4催化剂，Pd1/SnO2&C3N4上的两步氢化能垒较低，而*OOH中间体与O2的解离能垒较高。因此，多位点Pd1/SnO2&C3N4催化剂上的副反应可以被有效抑制。

图1. A.多位点Pd1/SnO2&C3N4催化剂催化氢气和氧气直接合成过氧化氢的示意图。B. Pd1/SnO2&C3N4催化剂及其它文献报道中H2O2选择性和产率的差异。

多位点催化剂的可控合成、对于多位点催化剂协同效应的阐释，以及对结构与催化性能之间关系的详细分析，为设计针对直接合成H2O2的高性能电催化剂提供了新的思路。事实上，不同于传统负载型金属催化剂，SASCs具有明确的原子结构和电子性质，但是单原子位点催化的发展不应该是一个“孤岛”。拓宽不同类型单原子位点催化之间的关系，以及单原子位点催化与传统纳米催化之间的关系，将有望为多相催化的实际应用提供巨大的机会，这将使我们进一步加深对原子尺度上协同多位点催化的理解与认识。