发光学报 | 晶格中的缺陷与材料发光性质关系研究进展

发光材料性质的优化一直是应用材料领域研究的热点之一。形成于晶体生长/制备过程中的晶格缺陷与载流子迁移存在密切关联，可通过人工调控缺陷的方式改善材料的发光性能。研究发现，通过在特定三维网状结构中掺杂过渡或稀土金属离子，因不等价阳离子取代而产生的相应点缺陷，不仅可以有效促进变价激活离子的价态降低，而且还会协同本征缺陷形成功能性陷阱能级，实现载流子的存储和在外界激励下响应的动态平衡。该过程不仅可优化材料性能，更可能赋予材料新的发光特性，促进发光材料的实际应用。

近日，南开大学武莉教授团队在《发光学报》发表了题为“晶格中的缺陷与材料发光性质关系研究进展”的综述文章。系统梳理了点缺陷与材料发光性能之间的内在耦合机制和调控方式，重点探究了变价离子自还原（Self-reduction）过程产生的晶格点缺陷对荧光粉的热稳定性（Thermal stability）、长余辉发光（Long persistent luminescence）、应力发光（Mechanoluminescence，ML）性能的影响；分析了陷阱能级在能带中的分布情况以及载流子的跃迁机理；展望了人工调控缺陷的方式将推动高性能发光材料的开发与利用。

1. 引言

图1：自还原内在机理示意图与热稳定性、长余辉发光、应力发光的实际应用

发光材料是制备白光 LED、光子器件、光学传感器以及探测器的重要组成部分，广泛应用于显示照明、信息通讯、生物技术、光学防伪和光学传感等高科技领域。然而，发光材料领域仍有很多科学问题亟待解决，比如大功率发光器件的稳定运行、余辉发光强度和时间的提升与延长、应力发光机理的探究、紫外及红外波段余辉和应力发光材料的开发与利用。在大多数高性能发光材料中，其发光过程与载流子的迁移有关，而载流子的迁移过程受陷阱能级控制。通过人工调控晶格缺陷的方式可有效调控陷阱能级在禁带中的分布情况。因此，为了更好地调控晶格缺陷，深入分析缺陷态的性质及形成是十分必要的。

借助电镜、电子能量损失谱、X射线光电子能谱、电子顺磁共振谱、正电子湮没谱、热释光分析等实验手段和第一性原理计算的方法，可以对晶格缺陷进行有效的定性和定量分析。

2. 缺陷与自还原现象

在发光材料中，部分激活离子具备价态可变性，不同价态具有不同的发射波长。为获得低价态掺杂离子的发光，通常需要使用还原性气氛来制备材料，这增加了操作复杂性和能源消耗，也不利于工业生产的普及。而长时间在高温环境下工作，又会使得低价态激活离子被氧化，从而导致器件色度坐标的偏移。

如果能在空气气氛下稳定低价态激活离子，则不仅简化了材料制备过程，更可避免激活离子被氧化。以往人们发现在某些特定晶体结构基质中，在空气中即能实现稀土离子RE³⁺→RE²⁺的自还原。近期，这一变价离子的自发还原过程又在过渡金属锰离子掺杂的多种磷酸盐和锗酸盐中得以实现。这类基质材料通常含有特定的阴离子四面体基团XO₄，该三维网状结构能够为Mn²⁺离子隔绝氧化环境，保证自还原过程的单向进行。不同基质材料中的自还原过程可分别用电荷补偿模型、氧空位模型以及间隙氧模型来描述。伴随着自还原过程，人为地引入大量晶格缺陷，其在禁带中形成能够束缚和释放载流子的陷阱能级，这对材料性能的提升和新使用效能的开发和利用具有重要意义。

图2：自还原机理示意图：(a)电荷补偿模型；(b)氧空位模型；(c)间隙氧模型

3. 缺陷与热稳定性

在高温下，大多数荧光粉的发光强度随温度升高而下降，发生热猝灭（Thermal quenching）现象，这严重影响了大功率白光二极管（pc-WLEDs）的实用性能。为了开发高亮度和热稳定性好的荧光粉，研究者致力于将高温下的发射损失最小化，并保持色度坐标稳定。通常采用提高结构刚性和调控晶格缺陷两种途径来提升荧光粉的热稳定性。其中，高浓度、深陷阱能级的存在有益于热稳定性的提升。利用自还原过程引入晶格缺陷，不仅能丰富便于载流子跃迁的陷阱能级数量，而且对本征缺陷能级的分布起到了一定的调控作用，进而有效改善材料的热稳定性。

图3：(a)Yb₂W₃O₁₂晶胞体积随温度的变化，插图为负热膨胀机理示意图；(b)980 nm激发下Yb₂W₃O₁₂∶Er (6%)晶体的上转换发射光谱随温度的变化，插图为样品在不同温度下的上转换发光照片；(c)KₓCs₁₋ₓAlSi₂O₆∶0.03Eu²⁺(x = 0，0.1，0.6)荧光粉在35 ~ 300 ℃温度范围内的热释光曲线；(d)KₓCs₁₋ₓAlSi₂O₆∶0.03Eu²⁺荧光粉在225 ℃处的陷阱能级示意图；(e)NaZn(PO₃)₃∶Mn²⁺荧光粉的反常热猝灭机理图(f)发光强度随温度变化曲线。

4. 缺陷与长余辉发光

由于长余辉材料独特的光电子储存和释放机制，在材料学、光子学、光化学和生物医学等领域具有广泛应用。近年来，红外波段的余辉材料因其具有信噪比高、深层组织穿透性强、且无需在目标位置进行激发等特点，逐渐成为长余辉发光材料领域的研究热点。

图4：(a)BaZrSi₃O₉∶Eu²⁺, Pr³⁺荧光粉的长余辉发光机理示意图；(b)从深陷阱到浅陷阱的上转换过程示意图；(c)NaBaScSi₂O₇∶0.0125Tb³⁺荧光粉在不同温度下的长余辉衰减曲线，插图为采用NaBaScSi₂O₇∶0.0125Tb³⁺荧光粉制作的商业夜间标志；(d)NaBaScSi₂O₇∶0.0125Tb³⁺荧光粉在不同温度下的长余辉衰减曲线和余辉发光照片。

长余辉发光本质上是由陷阱能级控制的载流子跃迁引起的。余辉性能优劣与陷阱能级的储存能力和载流子的释放速率有关，其主要受陷阱浓度、陷阱深度和外场扰动（热扰动）的影响。与热稳定相比，大部分长余辉材料具有较浅的陷阱能级，在室温热驱动下即能释放载流子。除了选择合适的掺杂离子种类外，通过在自还原体系晶格中合理构筑缺陷，在能带中形成适当的陷阱能级，调节载流子的释放速率、跃迁方式和路径，有望开发新型高性能长余辉材料。

5. 缺陷与应力发光

弹性应力发光材料在实时应力传感、结构损伤诊断、电子签名、人造皮肤和光学防伪等领域有广阔的应用前景。但与光致发光/电致发光等体系相比，应力发光材料的发展相对滞后，种类少且发光波长范围有限，机理也尚不明确。

以往大多数陷阱控制型弹性应力发光材料属于非中心对称结构的压电相，且通常伴随有晶格缺陷控制的长余辉现象，因此人们多从同时具备上述特征条件的化合物体系中探索新型弹性应力发光材料。然而，随着机理研究的深入，更多具有中心对称结构的弹性应力发光材料被开发，打破了晶格对称性的桎梏，因此，急需提出一种探索新型应力发光材料的新策略。

随着多种磷、镓酸盐自还原体系中新型弹性应力发光材料的不断涌现，自还原体系被看作开发新型应力发光材料的理想选择。在变价离子自还原过程中引入的晶格缺陷，不仅辅助了离子的自还原过程，同时在能带中形成了有效的陷阱能级，在外部机械力刺激下，陷阱能级中的载流子脱陷返回发光中心实现辐射复合发光。

图5：(a)Sr₃Sn₂O₇:Sm³⁺的PL和ML谱，插图为Sr₃Sn₂O₇:Sm³⁺的ML照片；(b)在压电基质中掺杂发光中心，构建新型ML材料的设计示意图（上图），Ca₂Nb₂O₇:Pr³⁺材料在不同大小应力下的ML图像（下图）；(c)Na₂MgGeO₄:xMn²⁺(0 ≤ x ≤ 0.025)的光致发光和应力发光机理示意图；(d)基于Li₂ZnGeO₄:0.004Mn²⁺的个性化签名照片

6. 展望

材料的发光特性（热稳定性、长余辉、应力发光和光激励发光等）与缺陷所形成的陷阱能级关系密切。对缺陷进行有效调控，进而设计所需性能的材料是非常吸引人的研究领域。在自还原体系中开展新材料研发，构筑合适的缺陷模型，将为后续探索高性能发光材料提供重要的理论参考。我们预计，在未来20年内，缺陷的研究将推动各类高性能发光材料的快速增长，进而推动发光材料及其复合材料在更广泛领域的应用，服务于生产力的发展和人类更高品质生活的需求。

| 论文信息 |

张盼，白宇星，武莉，等. 晶格中的缺陷与材料发光性质关系研究进展[J].发光学报，2022，43(09):1361-1379. DOI：10.37188/CJL.20220005.

https://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220005

| 作者简介 |

张盼，博士研究生，2018年于天津理工大学获得学士学位，主要从事应力发光材料与器件的研究。
E-mail：zhangpanNK@163.com

武莉，博士，教授，博士生导师，2005年于中国科学院物理研究所获得博士学位，主要从事光电功能材料与器件的研究。
E-mail: lwu@nankai.edu.cn

阅读原文