液晶与显示·封面｜纤维素纳米晶手性液晶膜综述

纤维素纳米晶（cellulose nanocrystals，CNCs）是从天然纤维素中提取的高结晶度的一维棒状光子晶体，它不仅具有纳米颗粒的特性，还具有优异的光学、力学性能以及生物相容性。CNCs悬浮液能够自组装形成胆甾相液晶，在适宜的环境条件下缓慢干燥时，可将胆甾相结构保留在CNCs薄膜中。CNCs手性液晶膜具有优异的圆偏振光性能，因此在光学器件、传感、圆偏振光成像等领域具有广阔的应用前景。

目前关于CNCs胆甾相液晶膜的手性圆偏振性能的研究较少，圆偏振光的产生和调控在物理、化学以及生物医学等领域均为研究热点，对光学的发展也有着重大的理论意义和实际价值，但圆偏振光材料的研究仍面临着诸多挑战。

近日，北京航空航天大学赵东宇团队在《液晶与显示》（ESCI、Scopus收录，中文核心期刊）2022年第10期发表了题为“纤维素纳米晶手性液晶膜研究进展”的综述论文，并被选作当期封面文章。该综述介绍了CNCs手性液晶膜的相关研究进展，着重探讨了CNCs手性液晶膜的结构色特性、螺距调控方法以及CNCs手性液晶膜的圆偏振反射和圆偏振荧光性能，并对其潜在应用领域和发展前景进行了总结和展望。

图1：《液晶与显示》2022年第10期封面

1. CNCs研究

1.1 CNCs液晶性

CNCs在达到一定临界浓度时能够自组装形成胆甾相结构。CNCs具有右旋手性卷曲形貌，并且呈一维棒状纳米结构，因此能够为CNCs液晶相提供手性中心，形成左旋手性液晶相。在CNCs胆甾相液晶中，棒状的CNCs分层排列，逐层叠合，每层中的棒状CNCs长轴彼此平行，不同层中的CNCs长轴方向逐层依次向左旋转过一定角度（约15°），以次往复。从整体看，CNCs的取向成螺旋状。从偏光显微镜中也能够看到CNCs液晶膜具有胆甾相液晶特有的指纹织构。

图2：通过偏光显微镜观察得到的CNCs液晶胆甾相结构
图源： Crystals Reviews,2017, 5(2):86-110. Fig.1(b)(c)(f)

1.2 CNCs的制备方法

CNCs可从纤维素材料中提取，其具有多用途纤维形态、易表面改性、大比表面积和高宽比等优点。目前制备CNCs的方法较多，如酸解法、酶解法、氧化降解法、离子液体法等。其中，酸水解法因其操作简单、成本低廉、原料易得等优势，成为制备CNCs最常用的化学方法。

图3：从纤维素来源到纤维素分子：纤维素纤维结构的细节
图源： Carbohydrate Polymers,2012, 90(2):735-764. Fig.1

2. CNCs自组装膜的结构性能调控

CNCs自组装膜通过选择性地反射左旋偏振光，表现出明亮的彩虹色。结构色与一般的色素颜色相比具有显著优势，特别是它能够在刺激下发生变化。结构色通常具有虹彩效应，即观测到的色彩具有方向性，这些特性使CNCs在显示、防伪、装饰等领域具有广阔的应用前景。

CNCs自组装膜的结构色与有序螺旋结构的螺距有着密切的关系，可以通过改变螺距的大小改变反射波长，从而使薄膜的颜色发生变化。螺距可通过多种方式进行调节，通常改变某些控制条件，可实现对红外光、可见光或紫外光的选择性吸收。

图4：（a）超声调节CNCs螺距；（b）磁场调节螺距；（c）添加甘油调节螺距；（d）不同溶剂调节螺距；（e）添加化学物质调节螺距的SEM图像
图源：(a)  Biomacromolecules,2011, 12(1):167-172. Fig.1 
(b)  Advanced Materials,2017, 29(32):1701469. Fig.2
(c)  ACS Applied Materials & Interfaces,2018, 10(6):5805-5811. Fig.2(a) 
(d)  ACS Applied Materials & Interfaces,2018, 10(6):5918-5925. Fig.3(a)
(e)  Carbohydrate Polymers,2020 ,228:115387. Fig.3(a)

3. CNCs液晶膜圆偏振光性能的发展现状

3.1 CNCs液晶膜的圆偏振反射特性

圆二色性是CNCs手性液晶膜的重要光学特性。由于CNCs具有手性螺旋结构，因此其手性强度远大于小分子和其他手性高分子聚合物。当分散体干燥时，胆甾相可以保留在CNCs薄膜中，因此使得到的CNCs胆甾相液晶膜不仅具有良好的光学特性，同时它也能选择性地反射左旋手性方向的圆偏振光，并在其光子带隙（PBG）中透过右旋手性方向的圆偏振光。

图5：CNCs手性液晶膜固有的圆偏振光性能示意图
图源：(a)  Advanced Materials,2018, 30(13):1705948. Scheme.1

3.2 CNCs液晶复合膜的圆偏振荧光性能

圆偏振荧光由于其独特的光学性质，在光学、生物医学、传感等领域具有重要应用价值。近年来，基于CNCs的手性圆偏振能力的圆偏振荧光研究也越来越广泛。CNCs膜可以通过掺杂荧光分子产生圆偏振荧光，为圆偏振荧光的研究开辟了新的技术发展方向，使圆偏振荧光材料的大规模生产成为现实。如图6所示，CNCs液晶复合膜在365 nm的紫外光照射下，出现蝴蝶型图案，肉眼可以看到薄膜的颜色，通过左旋圆偏振和右旋圆偏振滤光片观察到明亮程度的不同。将发光材料复合到CNCs膜中成功产生了圆偏振荧光。

图6：CNCs在365 nm紫外光照射下的图像。（a）用肉眼观察；（b）通过左偏振滤光片观察；（c）通过右偏振滤光片观察
图源：(a)  Advanced Materials,2018, 30(13):1705948. Fig.4(d)(e)(f)
 

4. 总结与展望

CNCs不仅具有卓越的物理和化学特性，还具有可调控、低成本等优点，因此在新材料界引起了极大的关注。CNCs悬浮液在合适的条件下可以蒸发自组装形成胆甾相结构，可通过调节CNCs膜的螺旋螺距，从而进一步调节CNCs膜的结构色。CNCs膜具有优异的圆偏振性能，其特有的圆二色性在先进材料领域表现出极大的应用潜力。

近年来，具有手性圆偏振荧光性能的CNCs膜的研究也越来越多。对于CNCs膜的研究有助于我们深入了解CNCs的调控机理，进一步扩展CNCs的应用领域。现代工业快速发展的同时，能源短缺、环境污染等问题日益被人们所重视，因此，环境友好的手性CNCs胆甾相液晶薄膜具有更广阔的发展空间。

| 论文信息 |

唐瑞琪, 逯孟丽, 段然, 赵东宇. 纤维素纳米晶手性液晶膜研究进展[J]. 液晶与显示, 2022, 37(10):1263-1277.

https://cjlcd.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJLCD.2022-0100

通讯作者介绍

赵东宇，北京航空航天大学副教授，《液晶与显示》青年编委。2009年毕业于北京科技大学，获得材料物理与化学博士学位。目前主要从事先进液晶功能材料的研究，包括液晶取向、发光液晶材料与发光液晶器件、纤维素液晶等。作为项目负责人及骨干成员，主持及参与国家自然科学基金项目、北京市自然科学基金项目、国家重点研发计划等项目；在《液晶与显示》， Advanced Materials， Advanced Optical Materials， Nano Research等学术期刊发表多篇论文，申请多项发明专利。
E-mail: zhaodongyu@buaa.edu.cn

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