发光学报 | 发光材料结构和能带工程助力高品质固态照明

撰稿：邾强强，梁培，王乐

编者按

近日，中国计量大学光学与电子科技学院王乐教授带领的激光照明与新型显示器件研究团队在《发光学报》上发表了题为“Ce³⁺掺杂Y-Si-O-N体系荧光材料晶体及能带/电子结构对其发光特性的影响”的研究论文。

该工作深入研究了Y-Si-N-O体系荧光材料的晶体及能带/电子结构，并结合实验测试分析了晶体及电子结构与Ce³⁺发光特性之间的内在关系。该研究结果有助于指导设计应用于高品质固态照明的Ce³⁺离子掺杂荧光材料。

为使广大同仁进一步了解王乐教授课题组近年来在固态照明技术和关键核心发光材料领域的相关工作，课题组应编者邀请撰写了本篇报道。

导读

以发光二极管（Light Emitting Diode，LED）为代表的固态照明技术具有节能、环保、体积小、全固态和使用寿命长等优点，已被公认为是二十一世纪的新型绿色白光光源，是继白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的第四代光源。发光材料是LED光源中最为关键的核心材料之一，决定了光源的光效、色温、色饱和度、光谱特性和可靠性等一系列重要性能指标。在不同的应用场合下，人们对LED光源性能指标的需求不同，相应地对发光材料的性能要求也不尽相同，如激发和发射峰位置、半高宽大小以及和发光热猝灭特性等。

中国计量大学光学与电子科技学院王乐教授团队自2010年起开始从事固态照明技术和关键核心发光材料的研究，从材料性能和应用需求的角度出发，开展了基于结构和能带工程的新型发光材料筛选、发现和应用研究。

基于第一性原理计算，研究了空位有序双钙钛矿组分变化对其能带结构、光学性能、本征缺陷稳定性的影响规律，指导其在LED、光电和热电器件中的应用；利用结构和能带工程，研发了高稳定性和宽光谱固溶体红色荧光材料，制备了兼具超高显色和高发光效率的LED光源；通过理性筛选双钙钛矿结构的基质材料和Cr³⁺掺杂，研制了具有超宽发光光谱的近红外荧光材料；基于材料结构分析及第一性原理计算，深入研究了Y-Si-N-O体系荧光材料晶体及电子结构与Ce³⁺发光特性之间的内在关系，为Ce³⁺离子掺杂红光荧光材料的设计研发提供了理论指导。

研究进展

空位有序双钙钛矿是金属卤化物钙钛矿的衍生物，具有广泛的应用潜力。我们利用第一性原理计算方法详细研究了空位有序双钙钛矿Cs₂PdBrₓCl₆₋ₓ（x=1, 2, 3, …, 6）组分变化对其能带结构、光学性能、本征缺陷稳定性的影响规律。能带结构计算结果表明，当Br原子被Cl原子取代后，材料禁带宽度会从Cs₂PdBr₆的1.566 eV增加到Cs₂PdCl₆的2.675 eV；同时，随着Cl:Br比的增大，Cs₂PdBrₓCl₆₋ₓ的吸收光谱会发生蓝移，导致紫外区吸收系数增大；缺陷计算表明，VCs、VPd和CsPd的生成能较低，费米能级被钉扎在价带顶附近。相关计算结果为空位有序双钙钛矿在LED、光电和热电器件中的应用提供了理论依据（相关结果发表于J. Phys. Chem. C,2020, 124, 13310-13315）。

图1 空位有序双钙钛矿晶体结构及其组分调控对带隙的影响

白光LED光源的显色性、发光效率和可靠性是由荧光材料决定的三个关键技术参数。然而，由于当前红色荧光材料光谱很难同时满足显色性和发光效率的需求，导致白光LED光源不可避免地要在显色性和发光效率之间进行取舍。对此，我们和厦门大学解荣军教授课题组合作，利用结构和能带工程，通过在CaAlSiN₃:Eu²⁺中引入同型结构的LiSi₂N₃，研发了具有应用价值的固溶体红色荧光材料Ca₁₋ₓLiₓAl₁₋ₓSi₁₊ₓN₃:Eu²⁺。由于晶体和能带/电子结构的变化，荧光材料表现出了显著的光谱加宽（88→117 nm）和蓝移（652→642 nm），热猝灭性能也得到了显著改善（150°C仅降低6%）。利用该固溶体红色荧光材料能够实现超高显色的白光LED光源（Ra=95和R9=96），同时可以保持高发光效率（101 lm/W）（相关结果发表于Light: Sci. Appl., 2016, 5: e16155，杰出论文奖/ESI高被引/封面）。

图2 固溶结构红色荧光材料的晶体结构和能带/电子结构

近红外荧光转换型发光二极管（NIRpc-LEDs）在食品工业和医疗领域具有巨大的应用潜力。针对NIRpc-LEDs对于宽光谱近红外荧光材料的应用需求，我们和厦门大学解荣军教授课题组合作，通过传统固相法合成了发光波长为825 nm，并具有超宽发光光谱（FWHM=210 nm）的Cr³⁺离子掺杂La₂MgZrO₆ (LMZ)近红外荧光材料。晶体结构稳定性及电子结构计算结果表明，Cr³⁺离子在LMZ结构中可以同时占据两个畸变八面体格位，从而在近红外区域实现超宽多格位发光（相关结果发表于Chem. Mater.,2019, 31: 5245-5253）。

图3 Cr³⁺占据不同格位对LMZ能带及电子结构的影响

长波荧光材料（> 600 nm）的应用对于高品质白光LED光源的实现尤为重要。为了掌握配位结构对Ce³⁺能带及电子结构的影响规律，指导Ce³⁺离子掺杂长波荧光材料的设计研发，结合第一性原理计算方法，深入研究了Y-Si-N-O体系荧光材料Y₂Si₃N₄O₃:Ce³⁺、Y₄Si₂N₂O₇:Ce³⁺和Y₃Si₅N₉O:Ce³⁺的晶体结构稳定性及电子结构，并结合实验结果对结构稳定性及电子结构与Ce³⁺发光特性之间的内在关系进行了分析。研究结果表明，针对Ce³⁺离子掺杂长波荧光材料的设计研发，可以重点对具有高含N量、短Ce-N配位键、低对称性配位结构特性的氧氮化物材料进行筛选（相关结果发表于《发光学报》, 2022, 43: 1061-1069）。

图4 Y⁃Si⁃N⁃O体系荧光材料晶体结构及其发光特性

展望

为了更好的利用发光材料结构和能带工程助力高品质固态照明，发光材料的材料基因组信息（如组成、结构、性质等）以及几者之间关系的数据库尤为重要，而该数据库的数据丰富程度则决定了新材料预测判据的准确度和预测结果的可靠性。至今，还没有与发光材料相关的完整的专用材料基因数据库，严重制约了发光材料结构和能带工程在固态照明领域中的应用，因此建立和完善发光材料基因数据库非常必然和紧迫。

| 论文信息 |

胡翔宇,邾强强,翟玥等.Ce³⁺掺杂Y‐Si‐O‐N体系荧光材料晶体及能带/电子结构对其发光特性的影响[J].发光学报,2022,43(07):1061-106910.37188/CJL.20220105. DOI：10.37188/CJL.20220105.

https://cjl.lightpublishing.cn/thesis/62/28966539/zh/

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