发光学报 | 多模发光稀土掺杂纳米晶用于多维信息编码安全

撰稿：孙丽宁

| 编者按|

近日，上海大学化学系孙丽宁教授团队在《发光学报》发表了题为“用作近红外光引导的化学-光热协同治疗的上转换-铋纳米诊疗剂”的论文。该工作设计并合成了一种用于近红外光驱动的化学-光热治疗的上转换-铋纳米体系诊疗剂，其具有出色的光热转换能力和良好的生物相容性，有望用于上转换发光成像和X射线计算机断层成像，进而实现双模成像介导且单一近红外光激发的癌症化学疗法和光热疗法。

为使广大同仁了解孙丽宁教授团队近年来在稀土发光纳米材料及其生物、信息安全应用探索研究等领域的相关工作，团队应编者邀请撰写了本篇报道。

1. 导读

稀土元素得益于其独特的电子结构，发射涵盖了从紫外区到近红外区的光谱区域。稀土掺杂纳米晶体因具有高的光、化学稳定性、长发光寿命(μs-ms)、窄发射带、以及低毒性等优点，被认为是最有前途的发光材料之一。稀土纳米晶在掺杂具有丰富能级的稀土离子后能够产生多种波长发射，然而控制稀土离子的多模式发射仍然是一个巨大的挑战。多模式发射材料可以在不同的发射模式下对多个信息进行加密，并创建多重的编码能力，因此显示出更高级的安全性。

上海大学孙丽宁教授团队通过多年稀土发光领域的研究积累，提出通过控制能量迁移路径以实现可调制的上转换/下转移多模发射概念，设计制备了一系列在不同光波长激发下，产生可调的上转换发光和下转移发光的Er³⁺基核-壳结构纳米晶体；并与深度学习技术相结合，实现了猪肉组织下的信息解码。开发了多激励响应和多模发射特性的核-壳-壳稀土纳米结构，通过Er³⁺自激发和Ce³⁺敏化机制，在1532，980，254 nm的激发下，可以在同一纳米晶体中实现斯托克斯发光和反斯托克斯发光，这种独特的多模发射稀土纳米晶体被成功应用于多维信息编码，表现出高水平的信息编码能力和安全性。

此外，孙丽宁教授团队还提出了通过阳离子交换在上转换发光纳米粒子外层生长EuSe半导体的方法，所得异质结构的纳米复合物能够在紫外光与近红外光激发下分别发射出可见光，这为稀土掺杂纳米材料用于光学防伪与信息存储应用提供了崭新的思路。

2. 研究进展

调制荧光材料的发射波长一直是发光领域的前沿技术之一，但目前报道的纳米晶体大多掺杂了两种或多种单独的活化剂离子产生正交发射，且发射波长的调制范围主要集中在可见光区域，很少涉及到第二近红外窗口（NIR-Ⅱ, 900～1 700 nm）因此，开发可调制NIR-Ⅱ多模式发射的稀土掺杂纳米晶将大大提高其多功能生物应用的潜力。

孙丽宁教授团队提出通过控制能量迁移路径以实现可调制的上转换/下转移多模发射概念，设计制备的Er³⁺基核-壳-壳纳米晶能响应980 nm、808 nm 或 1535 nm三种不同的激发光，且根据激发波长的不同表现出两种发光模式：980 nm 激发下为红色主导的上转换发射/弱NIR-Ⅱ发射，808 nm 激发下为以绿色为主的上转换发射/强NIR-Ⅱ发射。这些具有独特光学特性的纳米晶不仅可以应用在信息安全领域，而且与深度学习相结合，能轻松实现猪肉组织中可见光信息的存储及解码（图1）。该工作不仅为调控稀土发光提出了新的研究方案，而且为开发用于尖端应用的智能发光材料带来了崭新的研究思路（相关结果发表于Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60：23790-23796）。

图1：Er³⁺基多模发射纳米晶用于信息安全应用研究（不同激发波长激发，得到的摩斯密码显示SHU：上海大学的英文简称）及与深度学习相结合实现了猪肉组织中可见光信息的存储及解码

最近，孙丽宁教授团队还提出了一种新组分的多模发射稀土纳米晶，通过Er³⁺离子和Ce³⁺离子的敏化机制实现了一系列稀土纳米晶的上转换和下转移多模发射。在设计中，NaGdF₄的核心结构中掺杂了Ce³⁺和Yb³⁺离子作为敏化剂，内壳层中选择了Eu³⁺和Er³⁺离子作为激活剂，而惰性的NaYF₄作为外层壳。核壳壳纳米晶中掺杂的Yb³⁺和Er³⁺离子可以使材料在980 nm和1532 nm激发下产生Er³⁺的上转换发光，而Ce³⁺、Gd³⁺和Eu³⁺离子用于实现在254 nm激发下的Eu³⁺离子下转移发射。

值得注意的是，内层Eu³⁺的红色下转移发射是通过Ce³⁺吸收254 nm紫外光后，通过Gd³⁺离子辅助的能量转移和界面能量转移过程，将能量转移到Eu³⁺离子进行发光。而内壳层中Er³⁺离子是接受Yb³⁺捕获的能量后进行上转换发光。此外，Er³⁺还可以吸收1532 nm的激发光，并通过自敏化发出绿色上转换发光。随后，将这组独特的多模发射纳米晶体设计成光学模块，成功应用于多维信息存储（图2），展示了高水平的信息编码能力和安全性。该结果发表于亚洲化学Special Collection: 100th Anniversary of Shanghai University-Chemistry，庆祝上海大学成立100周年（1922-2022），Chemistry - An Asian Journal, 2022, e202200537。

图2：用于实现Ce-Er诱导的可调多模发射的核壳壳纳米结构示意图，及同一发光阵列分别在980 nm(SHU)、254 nm(100)和1532 nm(CHI)照射下的照片

用于光学信息存储的传统单模式发光材料存在信息存储容量小等缺点，这促使人们迫切需要开发出更先进的发光材料作为信息载体。因此，孙丽宁教授团队提出了一种通过阳离子交换在稀土上转换发光纳米粒子外层生长EuSe半导体的方法。通常，当两种材料的晶格失配较大时外延生长是困难的，但在该工作中Eu³⁺离子和其他稀土阳离子交换可以促进缓冲层的形成，减小了晶格失配度，从而促进了EuSe的异质外延生长。

这项工作巧妙地运用了阳离子交换法，构建了基于稀土上转换纳米颗粒和EuSe半导体的异质结构的纳米复合物。该纳米复合物能够在紫外光、连续近红外光以及脉冲近红外光的激发下发射出多色荧光，基于多重可调控发光的优势，该纳米复合物被设计为加载光学信息的光学模块，实现了信息的多维存储（图3）。该工作为稀土发光材料用于光学防伪与信息存储应用提供了崭新的思路（相关结果发表于Light: Science & Applications, 2022, 11：150.）。

图3：纳米复合材料的制备及利用其光学模块的有序组装实现信息负载与读取

基于稀土掺杂发光纳米晶的功能纳米材料作为新兴的纳米诊断-治疗剂，有望实现肿瘤的多模式成像诊断和高效治疗。最近孙丽宁教授团队设计并合成了一种用于近红外光驱动的化学-光热治疗的上转换-铋纳米体系诊疗剂（UBDAs），其具有出色的光热转换能力和良好的生物相容性。同时，在980 nm近红外光的激发下，UBDAs能够发射紫外/可见光，用于促进光敏剂偶氮苯在介孔中的连续旋转-翻转运动，从而实现药物的可控释放，且利用近红外光激发能够有效避免传统紫外光对生物组织的副作用。光热实验表明，UBDAs杂化纳米体系在980 nm激光照射下具有良好的光热效应。此外，含有Tm³⁺和Bi元素的UBDAs有望用于上转换发光成像和X射线计算机断层成像，进而实现双模成像介导且单一近红外光激发的癌症化学疗法和光热疗法（图4）。因此，该研究结果为诊断和协同增强抗肿瘤治疗的综合研究提供了新思路（相关结果发表于《发光学报（Chinese Journal of Luminescence）, 2022, 43（7）：1040-1051.）。

图4：上转换-铋杂化纳米体系诊疗剂合成示意图及其在肿瘤中化学-光热协同治疗的潜在应用

3. 展望

虽然在信息存储及生物成像/治疗等领域的应用取得了一定的进展，但稀土掺杂纳米晶的量子效率提升、多模发光机理和生物毒性等仍有待进一步探索，并且在相关器件的开发和临床应用等方面的研究依然具有挑战。此外，稀土掺杂多模发射纳米材料的应用场景仍比较单一，虽然通过深度学习等方法可以扩展其在生物领域的应用，但网络优化、模型搭建以及生物安全等方面仍面临极大挑战，有待进一步深入研究。

| 论文信息 |

涂港, 施利毅*, 孙丽宁*等. 用作近红外光引导的化学‑光热协同治疗的上转换‑铋纳米诊疗剂[J]. 发光学报, 2022, 43(7):1040-1051.

https://cjl.lightpublishing.cn/thesis/62/25924065/zh/

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