苏成勇/马胜前：通过操纵MOF中铁的电子状态调控C₂H₂/CO₂的吸附分离性能

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物质科学

Physical science

近日，中山大学化学学院苏成勇教授团队与北德克萨斯大学化学系马胜前教授团队在Cell Press细胞出版社旗下期刊Cell Reports Physical Science上发表题为“Regulating C2H2/CO2 adsorption selectivity by electronic-state manipulation of iron in metal-organic frameworks”的研究论文。团队合作开发了一种通过操纵MOF中金属离子电子状态以实现高效C2H2/CO2分离的策略。

第一作者：陈成侠

通讯作者：苏成勇、马胜前

通讯单位：中山大学、北德克萨斯大学

研究亮点

1.提高Fe中心的电子密度可以有效增强MOF对C2H2的吸附性能

2.通过调控Fe的电子状态可以有效调节C2H2/CO2的分离性能

3.通过深入研究两个同构Fe-MOF相互转换的特质，加深了对金属电子状态和吸附性能之间内在关系的理解

研究背景

乙炔（C2H2）作为一种重要的工业原料气体，主要通过甲烷或石油的高温裂解获取，而在此过程中，会伴随二氧化碳（CO2）等杂质的产生。由于乙炔与二氧化碳相似的物理化学性质，目前工业上分离C2H2/CO2主要通过能耗大、成本高的低温精馏技术实现。因此，开发经济、高效的C2H2/CO2分离技术，以获得高纯度的C2H2对于后续的化工产品生产具有重要的意义。近期研究表明，基于多孔固体材料的吸附分离技术因其低能耗、低成本的特点而受到广泛的关注。

金属-有机框架（MOF）材料作为一类新型多孔固体材料，因其结构多样、功能可调、高比表面积等特点，在吸附分离领域展现出广阔的应用前景。在众多的气体分离应用中，由于C2H2与CO2相似的几何尺寸和物理性质，使得合理设计用于C2H2/CO2分离的MOF材料依旧面临巨大的挑战。许多研究表明，在MOF材料中引入开放金属位点（OMS）使其与C2H2产生特异性的强相互作用，可以实现C2H2/CO2的有效分离。开放的金属位点不仅可以作为路易斯酸接受炔基中的电子，同时可以作为π-键反馈授体提供给乙炔电子，即金属的d电子进入乙炔的反键p轨道，形成反馈π-键，进而增强材料对C2H2的优先吸附性能。然而，开发具有强π-反馈键作用的MOF材料非常困难。事实上，由于金属离子的缺电子性质，大部分具有OMS的MOF材料表现出弱的反馈键合作用，只有少数具有暴露的富电子金属中心的MOF可以表现出强的π-反馈键合作用。

图1 MOF的合成及结构示意图

要点1：操纵Fe的电子状态调控MOF的相互转化

该团队设计开发了一对可以相互转化的同构MOF材料，LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])和LIFM-27(Fe[III])。在LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])中，Fe为混合价态，其中二价Fe为中等自旋态，三价Fe为高自旋态，而在LIFM-27(Fe[III])中，金属中心全部为高自旋态的三价Fe。由于LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])中，中等自旋态的二价Fe的存在，使其金属中心的电子密度要明显高于LIFM-27(Fe[III])，因此，针对C2H2分子，LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])会表现出更强的π-反馈键合作用。此外，将LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])暴露在空气中，可以逐渐转化为LIFM-27(Fe[III])，而将LIFM-27(Fe[III])浸泡在乙醇中加热，又可以重新转化为LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])，这为加深理解金属离子电子状态与C2H2的吸附作用机制奠定了基础。

要点2：C2H2/CO2吸附分离性能

基于高电子密度二价Fe中心对C2H2的强π-反馈键合作用，LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])表现出更高的C2H2吸附能力。特别是在低压区域（3.4 mbar），LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])可以吸附更多乙炔，比LIFM-27(Fe[III])高4倍多。吸附焓计算结果表明，LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])对C2H2的等温吸附热为53.8 kJ mol-1，显著高于LIFM-27(Fe[III])（44.6 kJ mol-1）。与此同时，LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])和LIFM-27(Fe[III])对CO2表现出近似的吸附热（37.8和35.8 kJ mol-1），且明显小于两者对C2H2的等温吸附热，这说明该类作用对CO2效果甚微。因此，LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])表现出良好的C2H2/CO2选择性，特别是在低压下（10 mbar）其选择性达到了56。为了进一步证明低价Fe中心的存在对C2H2吸附的作用，研究人员制备了一例Fe[II]/Fe[III]组分含量介于LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])与LIFM-27(Fe[III])之间的MOF，LIFM-27(Fe[III])-EtOH。研究表明，其对乙炔的吸附能力介于LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])与LIFM-27(Fe[III])之间。这些结果充分说明，通过操纵Fe中心的电子状态，可以有效调控MOF对C2H2/CO2的吸附分离性能。

图2 MOF的气体吸附性能

图3 IAST计算的选择性及穿透实验

要点3：吸附机理研究

原位红外光谱实验表明，LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])在3374和3286 cm-1处显示出两种不同的C2H2伸缩振动，分别对应于C2H2与Fe[II]和Fe[III]的作用。与C2H2气体的伸缩振动峰（3287 cm-1）相比，处于3374 cm-1的带发生了明显的蓝移，强烈说明在Fe[III]与C2H2之间存在π-反馈键合作用。对于LIFM-27(Fe[III])而言，只在3237 cm-1处显示出一种C2H2的伸缩振动，对应于C2H2与Fe[III]的作用。理论计算研究表明，C2H2分子主要通过C≡C Fe和C-H Cl作用定位于LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])和LIFM-27(Fe[III])的孔道中，但是在前者中的C≡C Fe作用（2.61 Å）要明显强于后者（4.37 Å），相应的结合能分别为49.7 和45.6 kJ mol-1，进一步证明了Fe[II]与C2H2之间存在π-反馈键合作用。此外，CO2主要通过C-O Fe作用分别定位于LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])和LIFM-27(Fe[III])的孔道中，其相应的结合能分别为38.5和37.6 kJ mol-1，低于C2H2，与实验相符。原位红外光谱实验与理论计算证明了通过操纵金属离子电子状态调控吸附性能的机理，并进一步证实了材料对C2H2的优先吸附性能。

图4 原位红外光谱

图5 理论计算揭示C2H2分子在LIFM-26(Fe[II]/Fe[III]) LIFM-27(Fe[III])中的吸附位点

小结

通过金属离子电子状态操纵策略可以有效调控MOF材料对C2H2/CO2的吸附分离性能，该工作为合理设计功能化的MOF材料用于气体吸附与分离提供了一种新颖的思路。

相关论文信息

论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Cell Reports Physical Science上，

▌论文标题：

Regulating C2H2/CO2 adsorption selectivity by electronic-state manipulation of iron in metal-organic frameworks

▌论文网址：

https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(22)00263-6

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100977

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