Chem Catal：高熵氧化物在化学催化领域的研究进展与展望

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2022年5月9日，中科院大连化学物理研究所吴忠帅研究员在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis上发表了题为“Recent status and challenging perspective of high entropy oxides for chemical catalysis”的综述论文。该综述对高熵氧化物（HEOs）的典型合成策略、本征性质以及在催化领域中的应用研究进行了总结和展望。

HEOs概述

2015年，Rost、Maria和Curtarolo等人首次报道了岩盐型HEOs，证明了熵主导热力学过程并驱动多相与单相间的可逆转变。自此，HEOs作为一种新兴材料受到科研工作者的高度关注与研究，并推动了其他高熵陶瓷材料（碳化物、硫化物、氟化物等）的制备，以及在介电、磁学、储氢和能源转化等领域的应用。其中，HEOs由于丰富的活性位点、可调节的比表面积、稳定的晶体结构、独特的几何相容性和电子结构等特性，在化学催化领域展示出广阔的应用前景。迄今为止，已报道的HEOs根据晶体结构不同大致可分为岩盐型、萤石型、钙钛矿型和尖晶石型等，多样的晶体结构又进一步增加了HEOs在不同催化领域中的应用潜能。

图1.高熵材料的种类和HEOs的体相结构

HEOs的合成策略

与传统氧化物设计理念相比，HEOs的合成条件苛刻且遵循一定规则，在制备时要综合考虑其晶体结构、电负性和配位数的均衡性。传统的合成方法包括：固相合成、火焰热解、喷雾热解、磁控溅射、共沉淀、溶液燃烧以及溶胶凝胶法等。合成方法的不同会造成HEOs在微观结构和电子性质层面有所区别，并适用于不同类型的能源转化应用。而在催化反应中，通过暴露丰富的表面活性位点来优化反应中间物种的吸附能以及稳定的体相结构是提高HEOs本征催化性能的关键，因此行之有效的合成策略将会改善HEOs的物化性质，并促进其在催化领域中的发展与应用。

HEOs在化学催化中的应用

基于各异性的合成方法，HEOs稳定的晶体结构、可控的形貌特征、丰富的缺陷位点以及熵驱动效应衍生的物化性质使其具有高效的催化应用性能。作者列举HEOs在经典热催化（CO氧化和CO2加氢）和电催化方向（OER、ORR、有机/无机物电氧化）的应用，深入分析了催化剂的构效关系和反应机制，阐述了HEOs及其衍生催化剂的独特优势以及提升策略。结果表明：HEOs不仅在CO氧化和CO2加氢反应中展示出优异的催化性能和热稳定性，还可以与贵金属复合进一步提升其低温催化性能。此外，HEOs作为电极材料在Li-S电池领域也展示出可观的应用前景。

图2. HEOs的合成策略、理化性质和催化应用

总结与展望

作者从典型的合成策略、独特的结构特征和本征性质到热催化和电催化中的关键催化应用，全面总结了HEOs的最新进展，突出其在化学催化的深远意义。然而，针对HEOs的制备与催化应用仍存在诸多挑战性的问题和亟需思考的发展方向，以进一步推动其在催化和其他领域的功能化应用。

(1)开发新颖的HEOs材料：传统HEOs由于其结构特点不利于活性位点的暴露，因此需要发展新的合成策略制备具有可控形态（如二维结构）和超高比表面积的HEOs以暴露丰富的活性位点。例如：对于传统的HEOs，通过后处理策略（如酸刻蚀）精确去除骨架中的某种金属元素，可以获得具有阳离子缺陷的材料，从而提高其理化性质和催化性能。此外，还可以通过原位调制或后处理策略产生氧空位和活化的晶格氧，最终实现HEOs结构特征和物化性质的修饰。最后，催化材料的高通量制备和筛选对HEOs的设计理念提出了新的要求，终极目标是实现高效环保的商业级合成，以应对可再生能源技术中的材料挑战和工业级应用的需求。

(2)发展先进的表征技术：原位表征技术的发展对于深入研究HEOs催化剂的在工况状态下的表面电子结构具有重要意义。目前，由于HEOs组成结构的复杂性，使用传统表征手段（如XPS、Raman、XAFs等）分析催化活性中心（缺陷、应力和界面效应）仍然存在诸多困难。因此，进一步发展表征方法，如：三维原子探针断层扫描（3D-APT）和四维电子能量损失光谱（4D-EELS）等方法以实现超高时空分辨率对于阐明HEOs的微观化学结构、建立多相催化中的构效关系并揭示催化机理具有重要意义。

(3)建立完善的理论计算体系：对于HEOs催化材料，需要建立和优化明确的热力学和动力学模型。系统的计算方法是预测和识别HEOs催化剂表面不同化学催化反应活性位点的理论基础。为了进一步实现对高活性新型结构催化剂的筛选和识别，可以利用机器学习工具对宏量样本数据进行统计。

(4)拓展多样的催化反应类型：为了充分挖掘HEOs的潜在特性，可以将其拓展至光催化、光热催化以及生物质催化转化等领域。此外，进一步开发有应用价值的新型催化材料的最大挑战是将其放大至中试规模和工业化规模制备与应用。同时，实际的工业生产过程通常涉及各种反应，故需要一种有效的策略设计串联填充催化剂的反应装置，以加速每个反应并完成多步偶联反应。HEOs材料的多金属活性位点可以依次引入到偶联反应，从而构建多功能催化剂。因此，HEOs可以作为串联催化剂高效地应用于多步偶联反应。

相关论文信息

论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文

▌论文标题：

Recent status and challenging perspective of high entropy oxides for chemical catalysis

▌论文网址：

https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(22)00236-6

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.checat.2022.05.003

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