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原位界面光学成像揭示MOF单晶生长的决定因素

2022-04-22 11:47

来源：澎湃新闻·澎湃号·湃客

原创 Cell Press CellPress细胞科学

物质科学

Physical science

2022年3月28日，武汉大学邓鹤翔教授团队在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem上发表题为“Determining factors in the growth of MOF single crystals unveiled by in situ interface imaging”的研究论文。该团队报道了基于原位暗场显微镜平台结合超分辨技术研究MOF单晶生长的决定因素。研究团队成员首次采用实验室自主搭建的暗场显微镜平台原位观察五种典型的不同维度MOF晶体从小到大的生长过程，为全面理解晶体界面行为提供了简单的步骤。

第一署名单位为武汉大学，化学与分子科学学院博士生韩金利为第一作者，邓鹤翔教授、中科院苏州纳米所周小春研究员为通讯作者。

金属有机框架材料（MOF）是一类具有分子定制孔道的晶态材料，在二氧化碳的捕获和转化等领域有重要的应用前景，目前种类超过80,000种。然而，MOF晶体的合成仍然是一门艺术，特别是MOF单晶的生长，通常依赖大量经验性的尝试，其生长的分子机制尚未明晰。主要原因是溶液相合成环境中，影响因素极为复杂，随着反应的进行，反应物浓度发生变化，难以抽提出影响MOF单晶生长的决定性因素。

邓鹤翔研究团队设计了流动相反应池（flow cell），采用控制变量法（isolation method）研究了MOF单晶生长的化学反应动力学，首次实现了MOF单晶纳米精度的线性生长。该团队与中科院苏州纳米所周小春团队合作，利用暗场显微镜平台结合超分辨技术，以4 nm的轨迹分辨率和50 ms的时间分辨率实现了MOF单晶界面的演变过程原位观测。在具有不同形貌特征（包括一维、二维、三维）的五种MOF体系中，分别获得了精确到单颗MOF晶体的金属离子的反应级数、有机组分的反应级数以及活化能信息，并进行了统计分析。

研究结果表明金属离子和有机组分的表观反应级数均为非整数，甚至是负数，且数值上与其在MOF结构式中的比例没有明确的对应关系，揭示了MOF生长并非是基元反应，而应该是多步骤的过程，按照结构中组份比例来进行投料的传统合成方法并不是最优的选择。以Cu-MOF-2为例，根据精确测定的各组分反应级数，研究团队提出了一种可能的MOF生长机制，涉及到次级单元（secondary building units）的组装和其碎片化（fragmentation）生成生长单元（growth unit）的两个关键步骤。

此外，研究者还观察到晶体界面的溶解和再生的过程，指出晶体界面可能存在结构和组成与晶体内部不同的可逆活性层，并对活性层的厚度进行了定量。发现随着晶体颗粒增大，活性层减薄的规律，推测出MOF结晶过程中无定型态向晶态转变的临界尺寸约为150 nm。此项工作在液相的复杂环境中抽提出金属离子浓度、有机配体浓度、反应温度和晶体界面的影响，在分子水平上为MOF晶体的生长提供了更为深入的认识，对MOF的大规模工业生产有重要的指导意义。

论文的合作者还包括武汉大学何旭东、柳津、明瑞鉴同学和李辉教授，以及中科院苏州纳米所的林默涵同学。此工作获得了国家自然科学基金和国家重点研发计划的资助。武汉大学大型仪器共享平台、测试中心和湖北江城实验室的有力支撑。

作者专访

Cell Press细胞出版社公众号特别邀请论文通讯作者邓鹤翔教授接受了专访，请他围绕该研究进行进一步详细解读。

CellPress：

我们知道您长期从事储能纳米材料的研究，这次的MOF单晶是作为什么用途？它的独特性有哪些？

邓鹤翔教授：

首先，非常荣幸我们的研究工作再次在Chem上发表。一直以来我和团队同事们聚焦“能源”与“环境”这两个领域里的化学基础科学问题，这与Chem的定位有着非常好的契合。

近年来，MOF已逐渐成为纳米材料领域的研究前沿，已报道的结构超过100,000种。一方面，在国家大力推动“碳中和”的背景下，CO2的捕获及转化等应用中MOF展现出独特的优势和潜力；另一方面，这些由分子构建的晶态孔材料有着精确的可设计性，有机化学和无机化学的完美结合展现出天然的吸引力。虽然MOF的概念已经耳熟能详，但很少有人能写出MOF合成的完整化学反应方程式，我们对于MOF的生长机制仍然知之甚微。

与经典的离子晶体（如NaCl）不同，MOF的构筑基元并非各向同性的离子，而是具有明确配位取向的分子，只能在特定方向上形成稳定的化学键，溶液相的复杂环境更是增加了理解MOF晶体生长行为的挑战。分子构筑基元在溶液中以何种形式靠近晶体界面、进一步组装和堆积、最终转化并融入MOF的有序晶格？这些问题的解答不仅有利于我们从化学本质上深入揭示MOF这一类晶态孔材料的形成过程，也将有助于我们更好的设计MOF材料，并以此为理论依据开发高效节能的大规模生产工艺。

CellPress：

本文研究的是MOF单晶生长的决定因素，有机连接剂作为MOF单晶的成分，也是它生长的决定因素。那么，MOF单晶是否在任何触发条件下都具有生长特性？其它因素会停止其继续生长吗？

邓鹤翔教授：

这是个非常有意思的问题，化学反应能否发生不仅仅涉及到反应的热力学，动力学也同样重要。经典的动力学参数包括反应级数和活化能，其中活化能体现了温度对反应速率的影响，金属的反应级数以及有机配体的反应级数则分别反映了这两个组分对反应速率的贡献。

此项研究通过和苏州纳米所的周小春研究员合作，采用超分辨光学的方法对MOF单晶生长过程中晶界的演变进行了实时的追踪，通过控制变量法，也就是经典动力学研究中的隔离法，分别获得了五种典型MOF生长中金属的反应级数和有机配体的反应级数。我们发现一个有意思的现象，并不是所有的反应级数都是正的，在特定浓度和温度区间内，有机配体的反应级数是负的。也就是说增加有机配体并不能促进反应速率的提升，反而减缓了MOF的生长。因此，在实际的MOF合成中，多加有机配体并不一定有利于MOF的生长。这个信息对于MOF生产有着重要的参考价值。

还有一个有意思的现象，我们发现MOF单晶在特定的反应物浓度和温度条件下会触发晶体的生长，但当反应液替换为不含反应物的纯溶剂，晶体的生长会被中断，晶界会发生一定程度的消融。再次通入生长溶液后晶体又会继续生长，但在这个过程中即使将晶体置于之前的生长溶液中，晶体生长速率会减缓，无法达到之前的状态。这说明，除了反应物浓度和温度等常规动力学因素以外，晶界本身也会影响到晶体生长的动力学。这是研究之前没有意料到的结果。如果能够对晶界进行合理的设计和应用，有可能实现MOF形貌的精确调控。

CellPress：

新型MOF晶体生长机制包括次级单元的组装和碎片化，然后在MOF晶体界面的可逆过渡层中的碎片积累，这与一般晶体生长有什么区别？它的生长机制是好是坏？请您做出解释。

邓鹤翔教授：

自Van´t Hoff阐明化学反应速率与反应物浓度之间的关系以来，化学动力学的研究贯穿了化学的发展历史，为化学反应过程的探究提供了丰富的案例和方法。

此项研究所获得的金属的反应级数和有机配体的反应级数为MOF生长的机制的研究提供了重要的判据。第一种可能是，MOF晶体的生长是基元反应，虽然化学反应中真正的基元反应非常少。以Cu-MOF-2-NDC的生长为例，如果是基元反应，金属和有机配体的表观反应级数应该都是2，这与测得的反应级数不符，可以排除掉这个可能。第二种可能，也是大家普遍预测的可能，也就是金属和有机配体先组装成二级构筑基元（通常称为SBU），SBU一直以来被认为是MOF结构设计的重要单元，决定了MOF的三维空间结构，而且之前有研究团队在MOF的成核初期观测到了SBU的形成。如果SBU形成后，直接作为生长单元，融入到MOF的生长界面中，则金属和有机配体的表观反应级数应该分别为2和1，这也与观测到的实验数值不符。因此，我们在这里提出第三种可能，那就是SBU生成后不直接参与MOF的生长，二是分解为更小的碎片，这些具有特定化学组分的碎片作为MOF的生长基元，和溶液中的金属再次结合，融入到MOF的生长界面中，逐步推动MOF的生长，这个机理所给出的金属和有机配体的表观反应级数应该分别为1和0.5，与实验测得的数值1.09和0.49有较好的吻合。当然，这只是这一种MOF的生长机理的合理解释之一，也有可能存在其它的可能性，不同的MOF生长机理也会有差异。这些机理的猜测和解释没有好坏之分，其判断标准是能否合理的解释实验结果，这也正是化学基础研究的乐趣所在。

我们很高兴看到在先进材料不断涌现的今天，经典的动力学方法仍然能够发挥重要的作用，帮助大家在晶体的研究中发现新的化学反应机制。

CellPress：

MOF晶体有明确的形状，是网格状晶体，这样的结构有什么优势？它与能量的储存、分离和转化有什么联系？

邓鹤翔教授：

金属有机框架材料（MOF）是由无机金属组分和有机组分通过配位键构筑的具有明确结构的网状多孔材料。无机的节点提供了确定的三维空间几何，同时，有机官能团的引入为MOF的孔内提供了丰富的作用力，包括范德华力、 π相互作用、离子键、氢键等，二者共同定制了孔道的化学环境。MOF具有超高的比表面积，将一克MOF材料的内表面摊开，高达7000m2，足够覆盖整个鸟巢体育场。因此，MOF在气体吸附方面有着得天独厚的优势。

近年来，聚焦CO2吸附、分离与转化中的基础科学问题，我们设计合成了一系列MOF材料，通过孔径和孔环境的精确定制，在原子及分子尺度上探究CO2与孔材料的相互作用机制，开发原位吸附-小角X射线散射表征新方法，揭示了CO2的吸附、分离行为，并利用光能、电能等可持续性能源实现了CO2的高效转化。此项工作中，MOF晶体生长机制的进一步揭示将为我们设计合成新型的MOF材料提供重要的理论支撑。

CellPress：

我们知道您在博士期间就在研究MOF单晶，如今已经是这个领域的领先人，请您为我们简要介绍MOF单晶纳米材料的应用以及它的发展前景。

邓鹤翔教授：

目前，在全球关注碳排放的背景下，以及在国家的政策引导下，CO2的捕获及转化成为关键科学技术之一。近年来，随着GDP的持续增长，中国碳排放在全球占有相当大的比例，国际能源署IEA统计显示2018年中国碳排放全球占比达28.56%，是同期美国数值的2倍。如果要实现“碳达峰”和“碳中和”的宏伟目标，碳减排相关基础研究的开展迫在眉睫，这不仅是世界科技前沿，也是国家重大需求之一。

MOF由于其巨大的比表面积和精确的孔道可定制新展现出独特的优势和潜力。以CO2的转化为例，自然界中大部分CO2通过叶绿体光合作用转化为碳水化合物储存起来，其所需的精密的、高效协同的光催化结构很难在人工合成材料中实现。一旦取得突破，有可能能获得超越光合作用不到1%的CO2转化效率。我们通过多年的科研攻关，将传统的半导体材料有序的置于MOF的孔道中，构筑类似于叶绿体的精密结构，创纪录的将单波长下CO2的光转化表观量子产率提升到11.3%。在这些材料的创制和设计中，MOF可定制化的孔道发挥了至关重要的作用。

我们除了关注MOF的应用以外，同时也关注MOF设计、合成及功能研究中的基础化学问题，如此项工作所揭示的MOF晶体生长的决定因素，知识边界的不断前移将为我们从源头上解决科学问题提供新的思路。