Joule：武汉大学方国家团队揭秘铅卤钙钛矿太阳能电池中零价铅的起源和影响

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物质科学

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近年来钙钛矿太阳能电池取得了极大的发展，而如何提高钙钛矿太阳能电池的稳定性是实现其产业化的关键。提高钙钛矿太阳能电池的稳定性有多方面的因素需要克服，其中关于钙钛矿材料中有害的零价铅（Pb0）一直是一个热议性的话题，找出其中的根源和影响机理意义重大。

近日，武汉大学物理科学与技术学院的方国家教授/柯维俊教授团队深入剖析了钙钛矿材料中Pb0的起源及其对光伏电池的影响机理。研究发现Pb0是碘化铅受光照或者X射线辐照下的降解副产物，而Pb0副产物的产生会造成一系列连锁式的负面效应；但符合化学计量比且纯相的钙钛矿呈现出优异的光照和X-射线辐照稳定性。2022年4月12日，相关成果发表在Cell Press旗下的能源旗舰期刊Joule上，题为“Origins and influences of metallic lead in perovskite solar cells”。

论文的第一作者是武汉大学的博士生梁记伟，方国家教授、柯维俊教授和余睿教授为论文的通讯作者。

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背景介绍

铅卤钙钛矿材料具有优异的光电性能包括高的光吸收系数、长的载流子扩散长度和高的缺陷容忍度，使其成为光伏领域的新一代明星材料。然而，一个重要的挑战是钙钛矿仍然面临着尚未完全解决的稳定性问题（湿、光、热、电），这将极大地限制其市场化的步伐。钙钛矿太阳能电池的稳定性问题主要包括两个方面，即内部因素和外部因素。其中外部环境因素（水、氧等）可以通过先进的封装技术得以改善；而其内部的稳定性问题，例如光降解、离子迁移和热分解等，这就需要提高钙钛矿本身的内在性质来加以解决。一直以来，零价铅（Pb0）被认为是钙钛矿衰减的一个内在重要原因，其在钙钛矿体内不仅会导致新的复合中心的产生，而且还会降低器件的稳定性。一些研究认为这种有害的Pb0可能来源于钙钛矿前驱溶液，而其他一些研究报道认为Pb0可能来源于钙钛矿薄膜的生长或者后退火过程。一致的观点是Pb0的存在严重地影响了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性。然而，对于Pb0是起源于钙钛矿前驱溶液还是在钙钛矿薄膜制备过程中尚无定论。此外，Pb0的表征及其对钙钛矿吸光层薄膜性质的影响机理还有待完善。因此，科学界迫切需要系统阐明Pb0在钙钛矿吸光材料中的起源及其影响规律，以便进一步提高钙钛矿太阳能电池的器件效率和稳定性。

图1. 钙钛矿中Pb0形成机理图

结果分析

武汉大学物理科学与技术学院的方国家教授等人通过设计并实施一系列包括逆向的实验，系统地研究了钙钛矿材料中Pb0的起源和影响。研究发现Pb0实际上是残留碘化铅的降解产物（在光照或者X射线辐照下），甚至发现即使是常用的X射线光电子能谱表征测试（XPS）条件下也会造成碘化铅的分解并形成Pb0。比较而言，符合化学计量比的纯相钙钛矿材料本身则具有更优异的稳定性且更难形成Pb0。此外，Pb0在碘化铅和钙钛矿体内的形成过程均会导致钙钛矿吸光层内形成了新的非辐射复合中心并抑制了电荷载流子的产生和传递。研究表明使用光分解的碘化铅薄膜制备的钙钛矿太阳能电池具有更差的光电转换效率和光稳定性。进一步的研究发现，Pb0在钙钛矿中抑制了钙钛矿的结晶并诱导形成了相关深能级缺陷同时降低了缺陷形成的活化能，这进一步增加了非辐射复合并加快了钙钛矿的降解。

图2. 碘化铅在X射线辐照下的测试分析

通常认为，在钙钛矿薄膜制备过程中，过量碘化铅往往被用来钝化钙钛矿表面及其内部缺陷，这将有利于降低光生载流子的非辐射复合损失。然而，研究结果表明碘化铅是一种光敏感材料，在光照下易分解。研究结果还表明，钙钛矿中的碘化铅在X射线光电子能谱（XPS）测试条件下也会分解成Pb0（对应峰的位置为136.4 eV和141.3 eV）。使用X射线对碘化铅薄膜辐射不同的时间，Pb0的信号强度会随着时间的延长而增强，证明其在X射线辐照下碘化铅会分解形成Pb0，而钙钛矿本身则具有更好的光照和X射线稳定性。所以，碘化铅的X射线辐照不稳定性会容易造成传统钙钛矿的XPS测试结果的理解偏差。此外，研究者们还使用X射线辐照不同碘化铅含量的钙钛矿薄膜，测试X射线辐照对最终器件的性能影响，结果表明含有过量PbI2的器件在X射线辐照后呈现出不稳定性。

图3. Pb0对钙钛矿光电性质的影响

为了阐明其中的影响机理，研究团队成员使用了未光照的和不同光照时间处理的碘化铅薄膜来制备钙钛矿太阳能电池，进而研究其物理性质。实验使用含有Pb0的碘化铅（即光照处理过的碘化铅）薄膜作为制备钙钛矿薄膜的前驱源，使用一定量的铵盐溶液与之反应生成钙钛矿薄膜（两步旋涂工艺）。这样可以巧妙地将Pb0引入钙钛矿吸光层体内，研究其对钙钛矿薄膜及器件的影响。使用未光照的碘化铅制备的钙钛矿器件则呈现出最优的光电转换效率，测试得到的短路电流为24.5 mA/cm2，开路电压为1.13 V，填充因子为82%，光电转换效率为22.7%。相比较而言，采用8小时光老化的碘化铅制备的钙钛矿器件的短路电流仅为19.1 mA/cm2，开路电压为0.97 V，填充因子为53%，光电转换效率仅为9.8%。

图4. 降低Pb0的措施

随后为了进一步探索抑制Pb0的有效措施，研究者在Cs0.06(FA0.92MA0.08)0.94Pb(I0.92Br0.08)3钙钛矿中有意引入过量的碘化铅。相比于化学计量比的钙钛矿太阳能电池，过量碘化铅的掺入可以将填充因子从76%提升至80.2%，光电转换效率也从20.1%提升至21.2%，然而电池的光稳定性却变差。虽然过量碘化铅有利于器件光电转换效率的提升，但是碘化铅的后期光照附产物Pb0会加速钙钛矿器件的衰退。因此，研究者使用丁胺溴盐表面后处理的方式，成功消除了过量的碘化铅，这样就抑制了零价铅的产生，同时还钝化了钙钛矿的晶界和表面缺陷，将太阳能电池的开路电压提升至1.15 V和效率提升至22.5%，器件的光照稳定性也得到极大的改善。研究结果表明，抑制过量的PbI2和其光照附产物Pb0的生成并提供补偿型的阳离子是未来提升钙钛矿电池长期光照稳定性的重要措施之一。该研究结果为解决钙钛矿电池的稳定性问题提供了新思路。有关符合化学计量且比纯相钙钛矿具有优异的辐照稳定性，增强了钙钛矿界将钙钛矿电池推向产业化的信心。

作者简介

方国家，武汉大学物理科学与技术学院教授、博士生导师。湖北省优秀博士论文和国务院政府津贴获得者。2014年获湖北省自然科学一等奖（排名第二）。1984年7月毕业于湖北师范大学物理系获学士学位。1986.09~1988.01在上海科技大学（现上海大学）物理系学习固体物理专业研究生课程。1996年毕业于华中科技大学物理系获硕士学位。2000年毕业于华中科技大学激光技术国家重点实验室获电子科学与技术博士学位。2001.5~2003.7年在清华大学集成光电子国家重点实验室做博士后。分别于1996.03~1997.03，2003.12~2004.12在英国帝国理工学院电子工程系访问工作。2003年七月至今在武汉大学工作。承担了国家863计划、国家自然科学基金重点项目、湖北省技术创新专项重大项目等30余项科研课题。授权发明专利三十余项。研究领域是薄膜太阳能电池、电致发光材料与器件和光电探测器。在Nature Photonics、Nature Communications、Nature Energy、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials等国际重要刊物发表SCI论文300余篇。

柯维俊，武汉大学物理科学与技术学院教授、博士生导师，入选国家青年人才项目。2016年博士毕业于武汉大学(导师：方国家教授)，2014-2015年美国托莱多大学和美国国家可再生能源实验访问学者，2015-2020年美国西北大学访问学者、博士后和Research Associate。主要从事新型光电子材料与器件的研究。已在Nature Photonics、Nature Communications、Science Advances、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials等学术期刊上发表论文80余篇，谷歌学术H因子47, 总引用9000余次，获授权9项发明专利。常年受邀担任Science, Nature Energy, Nature Communications等学术期刊审稿人。

相关论文信息

▌论文标题：

Origins and influences of metallic lead in perovskite solar cells

▌论文网址：

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(22)00132-5

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.03.005

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